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农药噁线硫醚在土壤中迁移及降解行为研究认领

被引量： 3

作者：

王馨蔷

学位授予单位：

南京农业大学

摘要：

噁线硫醚是一种含1,3,4-噁二唑的新型双硫醚衍生物,具有杀菌和抗线虫活性,是由贵州大学研制成功的新型小分子药剂。由于噁线硫醚是新型农药,对其在环境中的迁移行为、降解行为和转化产物研究甚少,为了噁线硫醚能更好地投入生产与应用,全面了解噁线硫醚在土壤环境中的迁移、残留和降解,正确评估噁线硫醚对环境安全的影响,是十分必要的。因此,本文主要对噁线硫醚在土壤中的迁移、吸附-解吸特性、降解以及降解途径进行了研究。首先研究建立了噁线硫醚在水体和土壤中的残留检测方法。选取南京自来水、南京黄棕沙壤土、黑龙江黑重壤土和江西红壤土作为研究对象,采用高效液相色谱法(HPLC)和气相色谱法(GC)作为噁线硫醚的定量方法。高效液相色谱法(HPLC)检测噁线硫醚,在浓度为0.01 mg/L～10 mg/L范围内线性良好,相关系数(R2)为0.9998;气相色谱法(GC)检测噁线硫醚,在浓度为0.05 mg/L～0.8 mg/L范围内线性良好,相关系数(R2)为0.9998。水体提取和富集方法采用LC-18固相萃取(SPE)法,HPLC检测,平均回收率为97.38%～100.3%。南京土采用丙酮与水按体积比3:1混合的提取液提取,SPE小柱净化,HPLC检测,平均回收率为92.73%～112.0%。黑龙江土选用丙酮与石油醚按体积比4:1混合的提取液提取,弗罗里硅土固相萃取柱净化,GC检测,平均回收率为92.73%～97.17%。江西土选用丙酮与水按体积比4:1混合的提取液提取,石油醚萃取净化,HPLC检测,平均回收率为91.20%～105.3%。以上检测方法的准确度及精密度均满足农药残留分析的要求。应用上述建立的检测方法,研究了噁线硫醚在南京黄棕沙壤土、黑龙江黑重壤土和江西红壤土中的迁移行为、淋溶行为以及吸附-解吸行为。采用土壤薄层层析法,探索了噁线硫醚的横向迁移。通过比较噁线硫醚在三种土壤中的比移值(Rf),得出噁线硫醚在江西土中属于中等移动(0.393±0.0271),南京土中属于不易移动(0.145±0.0101),黑龙江土中属于不移动(0.0861±0.00230)。通过土柱淋溶实验,探究了噁线硫醚在三种土壤中的纵向迁移。结果表明,黑龙江土和南京土的淋出液中均未检测到噁线硫醚,而在江西土的淋出液中可以检测到噁线硫醚,且形成一个略有不对称的穿透曲线,通过噁线硫醚在土柱中的分布得出噁线硫醚的迁移能力在江西土中最强、南京土次之、在黑龙江土中最弱。后又研究了噁线硫醚在三种土壤中的吸附-解吸特性,采用标准批量平衡法,选取水土比5:1,在25±1℃下,平衡时间24 h,设置噁线硫醚在体系中的浓度梯度为0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L 和 2 mg/L。结果显示,Freundlich 模型能够更好地解释噁线硫醚的吸附和解吸行为,由其吸附系数(Kf-ads)得出,黑龙江土对噁线硫醚的吸附性最强、南京土次之、江西土最弱。由Freundlich模型的经验常数(1/nf-ads)得出,噁线硫醚在三种土壤中的吸附过程均呈非线性。通过解吸滞迟系数(H)发现,噁线硫醚在黑龙江土和江西土中解吸作用增强,发生负滞迟,在南京土中不能定义滞迟现象。接着探究了噁线硫醚在三种土壤中的降解行为。结果显示,噁线硫醚在三种土壤中的降解速率由大到小依次为南京土、黑龙江土和江西土,半衰期分别为3.26 d、5.54 d和13.1 d。通过土壤灭菌和去除有机质的方法,探究了三种土壤中微生物和土壤有机质对噁线硫醚降解的影响,依据Minitab主效应分析的结果可知,微生物对噁线硫醚在三种土壤中降解的影响更为明显。而后,选取南京土为研究对象,进一步研究了光照强度、温度、土壤湿度和微生物四种环境因素对噁线硫醚降解的影响。其中以氙灯作为光源,随着光照强度的增强,噁线硫醚的降解速率加快,使用350 W氙灯时降解速率是暗培的1.21倍,使用500 W氙灯时降解速率是暗培的1.42倍。当土壤湿度逐渐增大,噁线硫醚在土壤中的降解速率先增大后减小,当土壤湿度分别为田间最大持水量的40%、60%和80%时,其半衰期分别为5.85 d、3.26 d和3.47 d。温度升高可以加快噁线硫醚在土壤中的降解,噁线硫醚在35℃下的降解速率是15 ℃的2.38倍。当土壤经灭菌处理,排除微生物的降解作用,噁线硫醚的降解速率变慢,此时在15、25和35℃下,未灭菌土壤中噁线硫醚的降解速率分别是灭菌土壤中的2.43倍、2.15倍和1.81倍,在灭菌的情况下噁线硫醚在35℃时的降解速率是15℃的3.19倍。由Minitab对四种因素的影响效应进行分析得出,光照强度对噁线硫醚降解的影响没有显著性差异,土壤湿度、温度以及微生物对其降解的影响有显著性差异,且其中温度的作用效果最为明显。最后进一步利用HRLC-Q-TOF-MS/MS分析鉴定了噁线硫醚在南京土中的降解产物,探索了其降解途径。在暗培条件下,鉴定了 8种噁线硫醚的降解产物和3种结合物。在500 W氙灯的光照下,在灭菌的南京土壤中鉴定了 6种噁线硫醚的降解产物和1种结合物。分别推测了噁线硫醚在以上两种环境条件下可能的降解途径,以水解羟基化及脱烷基化为主。

摘要译文

关键词：

噁线硫醚; 迁移; 淋溶; 吸附-解吸; 降解

学位年度：

2020

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

杨红

中图分类号：

X53[土壤污染及其防治⑨]

学科分类号：

0713[生态学];083002[环境工程];120116[资源与环境管理];120406[土地资源管理]

D O I：

10.27244/d.cnki.gnjnu.2020.000264