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基于喹喔啉类衍生物的ESIPT荧光探针的设计、合成及应用认领

作者：

涂聪荣

学位授予单位：

华南理工大学

摘要：

典型的激发态分子内质子转移（excited-state intramolecular proton transfer,ESIPT）分子的荧光发射对周围环境（p H、温度和溶剂等）敏感,且具有醇式和酮式的双发射特征,其Stokes位移一般比较大。基于ESIPT机理的荧光探针具有灵敏度高、比率荧光传感和背景干扰低等有优点。喹喔啉衍生物是一类重要的平面杂环化合物,两个六元稠环结构上有多个取代位点容易进行分子功能化,也是优良的电子受体结构单元,方便构建具有电子推拉体系的荧光分子,使荧光发射红移。本论文设计并合成了基于喹喔啉类衍生物的ESIPT荧光探针,并探究其应用。主要包括以下研究内容:（1）设计、合成了一种基于喹喔啉类衍生物的新型近红外发射的ESIPT荧光探针（QX-1）。在喹喔啉核心结构的两边分别引入典型的ESIPT基团2-（2'-羟基苯基）苯并噻唑（HBT）单元和苯胺基团单元,形成电子给体-电子受体-电子给体（D-A-D）的电子推拉体系,合成了探针QX-1,且发射波长红移。探针QX-1在410 nm和571 nm处有吸收峰,在709 nm处有最大发射。由于F-具有去质子化能力,在THF溶液中,QX-1对F-具有比色和荧光双信号响应。随着F-的加入,588 nm的吸收下降,在421 nm和812nm处产生新的吸收。691 nm处的发射强度逐渐下降,下降了95%,检测限为4.79μΜ。由于H2O和D2O具有不同的碱性,QX-1·F络合物可以实现对H2O和D2O的区分检测,具有比色和比率荧光双响应,检测限分别低至0.076%和0.0902%,具有操作简单、反应迅速、裸眼检测的特点。（2）噻吩基团是一个平面性好的共轭给电子基团,将苯胺基团替换成噻吩基团,设计合成噻吩基喹喔啉类ESIPT荧光探针（QX-2）,研究其光物理性能及对F-的响应。结果表明,与苯胺基团相比,由于噻吩具有更小的空间位阻和更强的给电子能力,探针QX-2在DMSO溶液中的Stokes位移达到170 nm,其最大发射位于737 nm。此外,QX-2对F-仍具有比色和荧光双信号响应。随着F-的加入,595 nm的吸收下降,在423 nm和843 nm处产生新的吸收峰。同时,在727 nm处的发射强度逐渐下降,检测限为1.74μΜ。Job’s曲线表明探针QX-2和F-是1:1结合的。选择性实验、离子竞争性实验表明,探针QX-2对F-的响应具有高选择性。QX-2·F络合物的紫外和荧光可通过加入三氟乙酸恢复,将QX-2负载在滤纸或硅胶上,可实现对F-的裸眼检测。（3）聚集诱导发光（Aggregation-induced Emission,AIE）分子是一类在固态或者聚集态条件发出强烈荧光的物质,AIE类荧光探针具有检测灵敏度高、干扰少和应用前景广阔的优点。将典型的AIE基团四苯基乙烯（TPE）引入探针分子,设计合成TPE功能化的喹喔啉类ESIPT荧光探针（QX-3）,QX-3固体的荧光发射峰位于721 nm,发明亮的红色荧光且在THF-水体系和DMSO/甘油体系中都表现出明显的AIE性能。在THF溶液中,QX-3对F-响应具有浓度依赖性。当添加F-的量为0-1eq时,在535 nm处的紫外吸收红移到548 nm,在631 nm处出现新的吸收峰,同时出现2个等吸收点（448 nm和548 nm）;当添加F-的量为1-5eq时,548 nm处的吸收继续下降,800 nm处出现新的吸收峰,在367 nm、448 nm和656 nm处出现新的等吸收点。荧光光谱表明随着F-的加入,670 nm处的荧光发生淬灭,检测限为3.04μΜ。Job’s曲线表明探针QX-3和F-是1:1结合的。此外,QX-3·F络合物的紫外和荧光可通过加入三氟乙酸恢复。将QX-3负载在滤纸或硅胶上,可实现对F-的裸眼检测。QX-3还可以比率识别Cs+。在乙腈/H2O（v:v=8:2）溶液中,随着Cs+的加入,535 nm处的紫外吸收强度下降,750 nm处出现新的吸收峰,溶液由粉红色变为绿色。在688 nm处的发射峰蓝移到521 nm,荧光颜色由红色变为蓝绿色。Job’s曲线和质谱数据表明探针QX-3和Cs+是1:1结合的。因此,QX-3可实现对Cs+和F-的区分检测,具有比色、荧光双信号和裸眼检测的特点。

摘要译文

关键词：

荧光探针; ESIPT; 喹喔啉; 检测水; 离子检测

学位年度：

2021

学位类型：

硕士

学科专业：

化学工程（专业学位）

导师：

汪凌云

中图分类号：

O657.3[光化学分析法（光谱分析法）⑨]

学科分类号：

070302[分析化学];070306[化学生物学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27151/d.cnki.ghnlu.2021.002531