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氨基酸羟肟酸、希夫碱金属配合物的合成、结构及性质研究认领

作者：

常雯雯

学位授予单位：

聊城大学

摘要：

氨基酸羟肟酸类及氨基酸类希夫碱配体因含有多个可配位的N、O原子,易与金属离子配位形成结构多样的配合物。这些配合物在离子识别、催化、生物活性、磁学性质和其他领域表现出独特的性质。本论文合成了组氨酸羟肟酸、3-氨基丁氨酸羟肟酸和邻香草醛缩3-氨基丁氨酸希夫碱三种配体,与金属盐反应得到了14个具有单晶结构的配合物,通过多种科学技术手段对其进行表征,并探讨结构和性质的构效关系,测定了部分配合物的磁性。主要工作如下:1.合成了组氨酸羟肟酸（hisha）配体,与Zn盐和Ni盐反应得到了3个金属配合物:[Zn4（hisha）4（bpy）2]·5H2O（1）,[Ni4（hisha）4（py）4]·8H2O（2）,[Ni4（hisha）4（bpy）2]·6H2O（3）。它们都是由四个脱质子的组氨酸羟肟酸作为四齿配体与金属盐配位形成。磁性的研究结果表明,配合物3存在反铁磁性耦合作用,在加场下没有表现出频率依赖。2.合成了3-氨基丁氨酸羟肟酸（H2butyrat）配体,与Cu盐和稀土金属盐反应并得到了8个具有单晶结构的3d-4f的金属冠醚:{Er[Cu4（butyrat）4]2}·3Cl·Me OH·26H2O（4）,{Yb[Cu4（butyrat）4]2}·3Cl·Me OH·26H2O（5）,{Ho[Cu4（Butyrat）4]2}·3Cl·Me OH·22H2O（6）,{Dy[Cu4（butyrat）4]2（N3）}·2Br·14Me OH·3H2O（7）,{Na2Er[Cu4（Butyrat）4]2（NO3）2}·NO3·2Cl（8）,{Na2Tm[Cu4（Butyrat）4]2（N3）(H2O)7}·4Cl（9）,{Na2Eu[Cu4（butyrat）4]2}·5Cl·2Me OH·4Me CN·6H2O（10）,{Gd[Cu4（butyrat）4]2（H2O）2}·3Cl·2Me OH·6H2O（11）。配合物4-11有相似的结构,整个配合物呈现出独特的三明治夹心嵌套构型。四个Cu离子和四个脱去质子的二齿配体形成具有[Cu-N-O]重复单元的独特的金属环并且每个环呈现[12-MCCu-4]结构单元。上下平面之间的平面间距分别为3.552（?）,3.617（?）,3.616（?）,3.601（?）,3.551（?）,3.619（?）,3.612（?）和3.659（?）。中心Ln3+离子与两个面上的八个肟氧原子配位使Ln3+离子处于八配位反棱镜多面体中。每个Cu2+离子几乎均位于去质子化的多齿配体形成的N2O2口袋中的中间位置。磁学性质研究表明,金属冠醚4-7中的金属离子之间具有反铁磁相互作用。在外加直流磁场下,配合物4和6交流磁化率的虚部信号表现出温度依赖性。配合物5和7具有单分子磁体行为。值得注意的是出现单分子磁体行为的Cu-Yb化合物未见文献报道。3.合成了邻香草醛缩3-氨基丁氨酸希夫碱,与不同金属盐反应,得到3个金属配合物:[Co7（van-butyrine）3（OAc）(N3)4（OH）3（OMe）7]·5H2O·3Me OH（12）,[Co4（van-butyrine）2（N3）4（OMe）4（H2O）2]（13）,[Na2Ni5（van-butyrine）4（N3）2（OMe）2（Et OH）2（H2O）2]（14）。磁性研究结果表明,随着温度的降低,配合物12的χMT值先降低又迅速增大到8 K的11.01 cm3·K·mol-1,然后χMT值迅速下降到1.8 K的9.04 cm3·K·mol-1。χMT值随温度下降代表着存在反铁磁交换相互作用。在2000 Oe外加直流磁场下,配合物12存在慢磁弛豫现象。

摘要译文

关键词：

羟肟酸; 希夫碱; 配合物; 金属冠醚; 磁学性质

学位年度：

2020

学位类型：

硕士

学科专业：

无机化学

导师：

李大成窦建民

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27214/d.cnki.glcsu.2020.000671