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基于AIE单元构筑的金属有机框架的设计合成及其性能研究认领

被引量： 1

作者：

王璐瑶

学位授予单位：

长春理工大学

摘要：

金属有机骨架材料（MOFs）是一种新型的无机-有机复合多孔晶体材料,是由金属离子或金属离子簇和有机配体组成。MOFs因其结构可控、通道规则、比表面积大使其在气体存储和分离、化学传感、生物医学和质子导电等潜在的实际应用领域得到了广泛的研究。发光金属有机框架（LMOFs）由于其高度可调的发光强度和结构多样性,为荧光固体研究提供了近乎无限的选择,但大部分并不能有效地调节荧光效率和提高量子产率。因此,选择合适的功能性有机配体是实现多功能MOFs的关键。近年来,研究人员发现,通过限制分子内旋转（RIR）,在金属有机框架内构建具有聚集诱导发光（AIE）现象的分子来提高荧光是一种非常有效的策略。聚集诱导发光（AIE）是一种非常有趣的发光现象。具有AIE性质的荧光团在分子态时荧光较弱,但在聚集态时由于分子内运动的限制而产生较强发光。本文选择一个具有高度对称的刚性结构的AIE荧光团2,3,5,6-四（4-羧基苯基）吡嗪（H4TCPP）作为有机配体。一方面,吡嗪分子含有两个N个原子,有利于提高对CO2的吸附能力和对分析物的传感选择性,以实现材料的功能化研究。另一方面,以H4TCPP为配体合成的MOFs也可能具有AIE有趣的发光特性。我们设计在金属有机框架内构建AIE配体来调节荧光强度,研究表明将AIE配体固定在刚性基体中的金属离子上是限制苯环旋转的替代机制。通过对金属阳离子外层电子构型的合理改变和晶体结构的设计,设计可以获得无发光现象的晶体材料,以实现对材料的功能化的研究的目的。本论文研究了四种基于含氮的AIE配体的金属有机框架材料,分别对其荧光传感和光催化还原CO2方面进行了初步探索,并提出了此类有机配体的金属有机框架材料在功能化方面的潜在价值。主要研究了以下几个内容:1.基于四苯基吡嗪衍生物构筑两种新的三维MOFs,即Mg-TCPP和Cd-TCPP。Mg-TCPP和Cd-TCPP均呈现出强烈的蓝色荧光,研究了其荧光和传感性质。研究表明Mg-TCPP和Cd-TCPP的荧光强度和量子效率都远高于H4TCPP配体本身。同时还研究了Mg-TCPP和Cd-TCPP的传感性质,研究发现Mg-TCPP和Cd-TCPP均可以作为传感器材料用于硝基爆炸物的检测,荧光猝灭效率均在94%左右,且具有良好的选择性和灵敏度。同时,我们发现精氨酸对Mg-TCPP具有荧光增强现象,可以作为一种潜在的氨基酸传感检测器。2.基于含N配体衍生物以及对金属阳离子的合理改变成功构筑了两种几乎无发光现象的MOFs,即Co-TCPP和Mn-TCPP。研究了其作为催化剂的光催化还原CO2反应。这两种晶体显著的特点在于钴簇和锰簇与配体间的连接使其在光催化CO2还原中表现出较好的催化性能。实验中我们对两种晶体的光催化CO2还原催化性能进行了深入的研究探讨,对其催化机理进行了推测。在可见光照射1小时后,Co-TCPP的CO产率为12.76 mmol/g,H2产率为16.96 mmol/g,Mn-TCPP的CO产率为7.03 mmol/g,H2产率为3.12 mmol/g。研究发现Co-TCPP的还原CO产量高于Mn-TCPP,而Mn-TCPP的选择性则优于Co-TCPP。

摘要译文

关键词：

金属有机框架材料; 聚集诱导发光效应; 化学传感; 光催化还原CO2

学位年度：

2021

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

孙春义单国刚

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.26977/d.cnki.gccgc.2021.000829