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乙炔分离纯化功能金属有机骨架材料 ——结构设计与构效关系研究认领

作者：

许婷婷

学位授予单位：

浙江师范大学

摘要：

金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是一类有前途的材料,在过去的二十年中受到了广泛的关注。MOFs被视为配位聚合物的子类,它是通过金属离子或金属簇与有机配体自组装构成的,具有永久孔隙率,高的比表面积和可调节的拓扑结构。MOFs材料可用在不同的领域,如气体吸附与分离、催化、传感、药物输送。本篇论文中主要研究有机配体的设计合成以及由它们构建的MOFs在乙炔选择性吸附分离中的应用。探索了四羧酸配体的配位基团和官能团的位置异构对MOFs的结构和乙炔选择性吸附性能的影响;发展合成策略提升MOFs对乙炔选择性吸附性能;研究配体构象工程调控MOFs的结构以及气体吸附性能。具体如下:1.设计了两对异构的四羧酸配体,包括配位基团位置异构的2,3',4,5'-联苯四甲酸和3,3',4,5'-联苯四甲酸,以及官能团位置异构的5,5'-（4-甲基苯甲胺-2,6-二基）二（间苯二甲酸）和5,5'-（4-甲基苯甲胺-3,5-二基）二（间苯二甲酸）。通过溶剂热法构筑了对应的两对铜基MOFs:ZJNU-9和ZJNU-10、ZJNU-11和ZJNU-12。前一对MOFs属于同金属异SBU类型化合物,具有不同的次级结构单元、配体构象和网络拓扑结构。相对于ZJNU-10,ZJNU-9在77 K不吸附N2,但是在室温下表现出更优异的C2H2、CO2、CH4的吸附能力以及更好的C2H2/CO2和C2H2/CH4吸附选择性。后一对MOFs具有相同的拓扑结构,但是官能团的排布不同导致了不同的骨架稳定性和气体吸附性能。就C2H2、CO2和CH4而言,ZJNU-11的吸附性能优于ZJNU-12,这主要归因于前者具有比后者更好的骨架稳定性。上述工作不仅报道了用于选择性气体吸附应用的同金属杂SBU MOFs的罕见例子,而且阐明了配位基团和官能团的位置异构对共组装结果和气体吸附性能有重大影响,基团的合理排列对于设计更好性能的MOFs十分重要。2.为了改善乙炔选择性吸附性能,提出了在骨架表面引入丰富氢键受体的策略。设计合成了一个N-氧化功能化的二羧酸配体,即3,5-二羧基吡啶氧化物,通过溶剂热法构筑了它的铜基MOF ZJNU-13。单晶X-射线衍射分析显示ZJNU-13的三维网络结构中没有开放的金属位点,但是具有大量的羧酸氧原子和N-氧化物原子作为乙炔识别位点。纯组分气体吸附测试以及IAST吸附选择性计算表明ZJNU-13具有优异的C2H2分离纯化能力。动态吸附穿透实验证实了其分离潜力。DFT计算阐明了羧酸氧原子和吡啶N-氧化物氧原子在C2H2选择性吸附过程中的关键作用。这项工作证明了N-氧化物是一种有效分离纯化C2H2的官能团,可用于设计和构筑新的框架材料,为开发用于高效气体分离的多孔MOFs提供启发。3.受上述工作启发,设计合成了两个N-氧化物功能化但甲基位置不同的线性双（间苯二甲酸）配体,即5'-（3-甲基吡啶N-氧化物-2,5-二基）二（间苯二甲酸）和5,5'-（4-甲基吡啶N-氧化物-2,5-二基）二（间苯二甲酸）,构筑Nb O-类型的NOTT-101平台（ZJNU-18和ZJNU-19）研究甲基位置和N-氧化功能化对乙炔选择性吸附的影响。通过单晶X-射线衍射发现,无论甲基位置如何,ZJNU-19和ZJNU-20与原型MOFs NOTT-101一样,具有相同网状结构,空间群为R3m。ZJNU-19和ZJNU-20都由Cu2（COO）4（H2O）2双铜桨轮单元与二（间苯二甲酸）阴离子连接而形成非互穿的Nb O-型网络。气体吸附显示甲基位置的不同对吸附性能的影响较小,而N-氧化功能化能显著提升C2H2和CO2吸附性能。特别地,这两种MOFs在295 K、1 atm的C2H2重量吸附能力是迄今为止报道的Nb O-型MOFs类似物的最高记录。结构与性质之间的关系研究表明,N-氧化物官能团在增强C2H2和CO2吸附方面起着至关重要的作用。这对未来设计和合成用于选择性气体分离和纯化的氧化物的材料提供了新的思路。4.配体构象工程调控结构和吸附性能:为了调控联苯-3,4',5-三羧酸配体的构象、设计合成了两个不对称的三羧酸配体,即2'-甲氧基-[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸和2'-硝基-[1,1'-联苯]-3,4',5-三羧酸,并且成功构筑了两个铜基MOFs:ZJNU-109和ZJNU-110。单晶X-射线衍射表明,ZJNU-109属于单斜晶系,ZJNU-110属于三斜晶系。由于配体的不对称性,形成了两种不同的铜簇,从而大大扩展了铜羧酸簇次级结构单元。除此之外,这两个MOFs还显示出C2H2的吸附与纯化的能力。在298 K、1 atm下,ZJNU-109的C2H2/CH4吸附选择性为21.6,ZJNU-110为15.3。这项工作表明简单的配体修饰可用于设计结构并调节MOFs的气体吸附性能,而且还阐明了配体构象工程是调节MOFs结构和性质的有效策略。

摘要译文

关键词：

MOFs材料; 官能团异构; 不对称配体; 气体分离与纯化

学位年度：

2021

学位类型：

硕士

学科专业：

无机化学

导师：

何亚兵

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）];TB34[功能材料⑨];TQ221.242

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工];070308[能源化学]

D O I：

10.27464/d.cnki.gzsfu.2021.000483