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六核钍氧簇基配位聚合物的合成、结构以及性能研究认领

作者：

吴渊博

学位授予单位：

江西师范大学

摘要：

配位聚合物是有机配体与金属离子或者金属簇通过配位键构成的周期性结构的新型晶态材料。为了构筑具有特定结构和性能的配位聚合物,合理的选择有机配体和金属离子至关重要。本文选择的金属离子是+4价钍离子,有机配体为3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸（简写为H2TFBPDC）、4,4'-联苯二甲酸（简写为H2BPDC）,1,3,5-三（3,5-二氟-4-羧基苯基）苯（简写为H3SFBTB）,4,4'-二羧基联苯砜（简写为H2DSBPDC）,偶氮苯-4,4′-二甲酸（简写为H2ADC）和4,4'-二苯乙烯二甲酸（简写为H2SDC）来构筑钍配位聚合物。利用H2TFBPDC和钍离子首先合成了化合物1和化合物2,分别测试了这两个化合物的晶体结构、热稳定性、红外光谱、粉末衍射和气体吸附性能。化合物1和2的基本结构单元都是四个羟基和四个氧原子桥连六个钍离子形成的八面体六核钍氧簇单元。在化合物1里,每个六核钍簇被十二个3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸配体桥连形成含有八面体和四面体空腔的的三维结构。在298 K,化合物1对丙炔/丙烯（摩尔比为1/99和0.1/99.9）混合气体的选择分离系数都为2,对丙炔/丙烷（摩尔比为1/99和0.1/99.9）混合气体的选择分离系数都为1.49,因此化合物1是分离丙炔/丙烯,丙炔/丙烷的潜在材料。另外,该化合物对丙炔具有很高的亲和性,在298 K,其吸附量为8.16 mmol/g,是目前吸附丙炔最好的配位聚合物材料之一。并且该化合物在水中和酸性条件下都非常稳定,是存储丙炔的优良材料。在化合物2中,每个六核钍氧簇被八个3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸配体和四个甲酸配体包围,六核钍氧簇单元被八个3,3',5,5'-四氟联苯-4,4'-二甲酸配体连接形成二重穿插的三维结构。化合物2的穿插结构使得它的孔体积大大减小了,因此对丙炔的吸附量（2.07 mmol/g）也急剧减小,但对于丙炔/丙烯和丙炔/丙烷混合气体的选择分离系数却有所提高,说明小孔结构有利于气体的分离。为了说明氟原子对化合物1的气体吸附分离的影响,我们利用4,4'-联苯二甲酸配体合成了与化合物1同构的化合物3。但化合物3的丙炔吸附量,丙炔/丙烯以及丙炔/丙烷混合气体的选择分离系数都与化合物1相当,因此氟原子对化合物1的气体吸附分离性能没有重要影响。其次利用有机配体1,3,5-三（3,5-二氟-4-羧基苯基）苯（H3SFBTB）,4,4'-二羧基联苯砜（H2DSBPDC）,偶氮苯-4,4'-二甲酸（H2ADC）,4,4'-二苯乙烯二甲酸（H2SDC）和钍离子合成了四个化合物。测试了这四个化合物的晶体结构、热稳定性、红外光谱、粉末衍射和荧光性能。这个四个化合物的基本结构单元也都是四个羟基和四个氧原子桥连六个钍离子形成的八面体六核钍氧簇。在化合物4中,每个六核钍氧簇被八个1,3,5-三（3,5-二氟-4-羧基苯基）苯配体和四个甲酸配体包围,1,3,5-三（3,5-二氟-4-羧基苯基）苯配体把六核钍氧簇桥连形成了三维结构,这个三维结构中含有八面体空腔和十四面体空腔。化合物5与化合物1类似,均是每个六核氧钍簇被十二个有机配体桥连形成三维结构,但由于4,4'-二羧基联苯砜配体是V型的柔性配体,导致其三维结构的孔几乎被配体本身填充了,形成了几乎非孔的结构。化合物6和7与化合物1同构,但化合物6和7的配体长度相对较长,因此化合物6和7的空腔比较大,孔道中的溶剂分子更多,导致它们的晶体衍射比较弱,这样使得化合物6和化合物7的晶体数据不是很好。因此这两个化合物的孔结构都没有表征,仅测试了它们的发光性能。

摘要译文

关键词：

钍配位聚合物; 晶体结构; 六核钍氧簇; 气体储存与分离; 荧光

学位年度：

2021

学位类型：

硕士

学科专业：

无机化学

导师：

刘庆燕

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27178/d.cnki.gjxsu.2021.000357