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基于半刚性氨基取代多羧酸配体金属有机框架的构筑及性质研究认领

作者：

李世明

学位授予单位：

广西师范大学

摘要：

近年来,金属有机骨架化合物（MOFs）由于具有高的比表面积、丰富的金属位点、可调控的孔尺寸/形状,被广泛应用于气体吸附与分离、荧光传感、药物传递、磁、催化等方面。本文选用半刚性氨基取代多羧酸配体N,N,N-三（1,3-二羧基苄基）胺、5-(双（1,3-二羧基苄基）氨基)间苯二甲酸、4-(双（1,3-二羧基苄基）氨基)苯甲酸、3-(双（1,3-二羧基苄基）氨基)苯甲酸为有机配体,利用溶剂热法与金属离子自组装,成功制备了24例结构新颖、多孔金属有机骨架配合物,利用X-射线单晶衍射、粉末衍射（PXRD）、热重分析（TGA）等手段对其结构及其稳定性进行了表征。并对部分配合物的荧光传感、染料吸附、气体的吸附与分离进行了探究。具体研究内容如下: 1.利用半刚性配体N,N,N-三（1,3-二羧基苄基）胺（H6L4）,具有多种转变的构象以及其羧基丰富的配位模式特点,选用不同的金属离子,通过调控反应条件等构筑了7例具有新颖结构和功能的配位聚合物。（1）{[Zn3（HL4）(μ3-OH)]}_n （2）{[Zn4（L4）(μ4-O)]}_n （3）{[Co3（L4）]·H2O}_n （4）{[（CH3）2NH2]2[In2（OX）2（L4）]·solvents}_n （5）{[Cu16（L4）4（HCOO-）8]}_n （6）{[Cu6（L4）2]·（DMF）·（H2O）}_n （7）{[Cu4（L4）2（H2O）3]}_n （8）配合物1@Co X-射线单晶衍射分析结果显示:配合物1是以[Zn3（COO）6（μ3-OH）]作为构筑基元,形成类似“蜂窝状”的三维网络结构。配合物2是通过将配合物1高温再生长,使得[Zn3（COO）6（μ3-OH）]簇组装转变为四核簇基单元[Zn4（μ4-O）(COO)6]。通过在配合物1中掺入不同比例的Co2+离子,生成了一例具有单核、双核Co混合基元构筑的Co基配合物3。配合物1的荧光性质研究表明配合物1对3-硝基苯酚的检测效果较好,并可以选择性识别Fe3+和Ca2+离子。配合物4是基于[In6（OX）6（COO）12]6-簇基基元与配体结合,生成一个具有大空腔类分子筛的阴离子骨架的笼状MOFs化合物。研究表明配合物4表现出对阳离子染料（亚甲基蓝、罗丹明B）具有很好的吸附效果。配合物5、6、7为Cu2+与配体H6L4反应得到三个不同的配合物。配合物5中存在两种簇基构筑单元,[Cu2（COO）4]和[Cu5（COO-）(μ3-OH)2（HCOO-）(H2O)4]+,遗憾的是由于大孔的存在,致使其结构容易坍塌。配合物6和配合物7为在同一个反应中形成不同结构的三维框架。配合物8为通过将生成的配合物1加入乙醇的硝酸钴溶液中而得到,通过粉末对比,与配合物1完全一致,对两个物质进行二氧化碳吸附比对,掺杂钴离子后,吸附量增加大约一倍。 2.利用5-(双（1,3-二羧基苄基）氨基)间苯二甲酸半刚性配体（H6L3）在溶剂热条件下,通过调控反应条件与过渡金属In（NO3）3·x H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O作用,构筑了四例具有不同结构的金属有机骨架配合物: （9）{[（CH3）2NH2)]3[In3（L3）2]}_n （10）{（CH3）2NH2)[Zn3（L3）(μ3-OH)（H2O）3]·{（H2O）}_n （11）{[（CH3）2NH2]2[Zn2（H6L3）]}_n （12）{[Cu3（L3）(H2O)3]}_n X-射线单晶衍射分析结果显示:配合物9形成单核{In（O2C）4}基团,配体通过一定的角度旋转,从平面到3D的变化。由于配合物10同样是阴离子骨架,表现出对亚甲基蓝有一定的吸附能力。配合物11由于加入一定的碱,形成[(Zn3（COO）5（μ3-OH）H2O]基元,基元充当柱子,基元连接平面形成三维框架结构。配合物11与配合物9类似,高温140℃下,致使配体通过旋转形成不同的构象。配合物12为具有A、B类孔结构的Cu-MOF,配合物12则呈现出较好的气体吸附与分离能力。 3.利用两个半刚性五羧酸配体H5L2、H5L1在溶剂热条件下,通过调控反应条件与过渡金属Sr（NO3）2、Sr Cl2、Zn（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·3H2O和Cd（NO3）2·6H2O、Cd（Ac）2·6H2O作用,构筑了12例具有不同结构的金属有机骨架配合物: （13）{(（CH3）2NH2)[Zn2（L2）(H2O)2]}_n （14）{（4,4-bipy+H）[Zn2（L2）(H2O)2]·（H2O）(CH3CN)}_n （15）{(（CH3）2NH2)[Zn2（L2）]}_n （16）{(（CH3）2NH2)[Cd2（L2）(H2O)3]}_n （17）{(（CH3）2NH2)[Co2（L2）(H2O)3]}_n （18）{（4,4-bipy+H）Zn2（L2）(4,4-bipy)}（DMA）·{（H2O）(CH3CN)}_n （19）{[（CH3）2NH2]2[Zn2（L1）2（μ3-OH）]}_n （20）{(（CH3）2NH2)2[Zn4（L1）2（H2O）4]}n （21）{(（CH3）2NH2)4[Cd3（L1）2]}_n （22）{[Cu6（L1）3（H2O）4]·4H2O}_n （23）{[Sr5（H5L1）2（DMF）4]·6H2O}_n （24）{[Sr2Na（H5L1）(H2O)5]·DMA·4H2O}_n 通过实验表明,配合物13、16、17为基于配体H5L2不同金属盐而得到的四例异质同构的配合物。而配合物14为配合物13由于结构中含有二甲胺阳离子而使得四四联吡啶加入后,部分氮原子被质子化形成带有一个正电荷的吡啶鎓阳离子,并处在框架结构中。配合物18在配合物14的基础上,改变温度,使四四联吡啶参与配位。配合物15为改变温度,导致配合物13由平面二维层状结构到三维结构的一个转化。H5L1在19-24中采取不同的配位模式,形成了新颖的二维和三维框架。配合物20在低温85度条件下得到的二维框架结构,而配合物19为配体与Zn离子在120度得到的一个含有[Zn3（COO）6（μ3-OH）(H2O)]基元的三维框架结构,配合19,20的合成条件表明温度对形成配合物的维数具有很大的影响。配合物21通过羧酸配体结合单核Cd2+形成的一个三维结构。配合物22由3-(双（1,3-二羧基苄基）氨基)苯甲酸配体与Cu2+在溶剂热条件下,断掉部分配体而自组装形成的四羧酸配体连接四个SBUs形成的网状配合物。配合物23、24通过改变不同阴离子金属锶盐而得到的两例配合物,在不同的酸碱溶液中浸泡数天,配合物23、24仍表现出较强XRD衍射峰,从而表明其具有良好的酸碱稳定性。

摘要译文

关键词：

柔性羧酸配体; 半刚性羧酸配体; 荧光传感; 气体吸附; 配体的构象

学位年度：

2021

学位类型：

硕士

学科专业：

无机化学

导师：

桂柳成

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27036/d.cnki.ggxsu.2021.002240