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四川鱼类养殖水体污染评价及四环素的聚噻吩固相萃取分析方法研究认领

被引量： 3

作者：

王怡梅

学位授予单位：

成都理工大学

摘要：

优良的养殖水域生态环境是维持水产养殖尤其是淡水养殖可持续发展的基础。然而近年来随着人们对水产品需求的增加,高密度集约化养殖模式下过量的饵料投放导致产排污量增加,引起水体环境恶化;渔药的滥用导致水体和鱼体内药物残留,也会给水体环境甚至给人类带来危害。四环素类（TCs）是一类水产养殖常用渔药,常被作为饲料添加剂使用,可以起到预防细菌性病害、提高鱼的生长速度和饲料利用率的作用。进入养殖水体的TCs浓度非常低,但其性质稳定,在水体中很难降解,长期残留于水环境中会诱导产生耐药性菌株从而威胁到水生生物的生长。本论文就以上问题开展了两个方面的工作,一是对四川省鱼类养殖水体污染状况进行调查、分析及评价,着重于对水质污染状况进行监测以及对产排污量进行估算;二是为快速准确地监测水产水体中的TCs污染,建立一种新的固相萃取方法,实现对水体中痕量TCs的快速筛查及准确测定。主要的研究内容及成果如下:根据对四川省2018年水产养殖基本情况进行的系统调查分析,选取了五种鱼的养殖池塘作为监测位点,在7月至10月期间每月一次共4次分别对进水口、池内和出水口采样。测定水体中氨氮（NH3-N）、总氮（TN）、总磷（TP）和高锰酸盐指数(IMn)4项指标表示的污染物含量。五个监测位点水体中NH3-N含量为0.140～1.13 mg/L,平均值为0.484 mg/L;TN含量为0.300～10.8 mg/L,平均值为2.77 mg/L;TP含量为0.0140～0.774 mg/L,平均值为0.227 mg/L;IMn含量为0.760～7.76 mg/L,平均值为3.74 mg/L。根据《地表水环境质量标准》Ⅲ类水标准进行评价,TN严重超标,超标率达90%,超标倍数为0.07～9.8;TP中等超标,超标率为45%,超标倍数为0.12～2.87;IMn轻微超标,超标率为20%,超标倍数为0.04～0.81;NH3-N均未超标。使用《第二次全国污染源普查——全国水产养殖业污染源普查实施方案》中的产排污系数模型计算得到四川省鳟鱼、鲟鱼、鮰鱼、草鱼和鳙鱼五种养殖品种在池塘和流水养殖模式下的产排污系数,再结合全省2018年该品种总产量估算了NH3-N、TN、TP和IMn水质指标表示的产排污量。总体来看草鱼和鳙鱼养殖模式产、排污量最高,鲟鱼和鮰鱼其次,鳟鱼最低。鮰鱼、草鱼和鳙鱼养殖水体的产排污量差值较大,约65%的污染物还存留于池塘内和底泥中,因而在养殖周期结束后,养殖水不应直接排入环境水体中,如不存在其它污染,建议将养殖水作为农田灌溉水排放,将底泥堆沤后作为肥料使用。把所得的产排污系数与《第一次全国污染源普查水产养殖业污染源产排污系数手册》中全国各地产排污系数进行对比,相比十年前,2018年四川省鱼类养殖水体污染有较大改善,养殖户的养殖方式更加清洁、健康,投喂的饲料品质更好、用量更精准;四川省鱼类养殖水体的产排污强度在全国范围内属于中强度。以无水三氯化铁为催化剂,二氯乙烷为反应溶剂,二甲氧基甲烷为交联剂与噻吩发生付-克烷基化反应,一步合成聚噻吩。对聚噻吩进行表征表明,聚噻吩主要由亚微米尺寸的球状颗粒组成,呈非结晶态;热稳定性较好,失重温度为417.3℃,总失重58.9%;属于多孔材料,孔径主要集中在1.5～2.0 nm和18～50 nm范围内。考虑到聚噻吩和TCs之间可能存在疏水相互作用和静电相互作用以及聚噻吩的芳杂环可能与TCs的苯环之间存在π-π共轭作用,从而产生较好的吸附作用,将聚噻吩用于养殖水中低含量TCs的固相萃取分离富集。聚噻吩对四环素的饱和吸附容量为4.10 mg/g。将50 mg聚噻吩装填到滴管中制成固相萃取小柱,最佳萃取条件是:水样p H为5,萃取流速为5 m L/min,上样体积为400 m L以下,3 m L 5%甲醇水溶液淋洗,2 m L甲醇/乙酸（V∶V=9∶1）解吸。对100 m L0.1 mg/L的TC溶液萃取率为84.7%,对浓度低至几μg/L的TC溶液萃取率在60%以上。聚噻吩固相萃取柱的重复利用性能良好,重复使用五次对四环素的萃取率均能维持在80%以上。建立聚噻吩固相萃取（SPE）与紫外分光光度法（UV）和高效液相色谱法（HPLC）联用检测水产水体中TCs含量的分析方法。SPE-UV法测定TC和TCs总量线性范围分别为0.080～1.0 mg/L和0.15～2.4 mg/L,相关系数均大于0.99,检出限均为0.002 mg/L,加标回收率为99.7～103.6%,相对标准偏差为1.7～4.0%,富集倍数分别为85倍、70倍。SPE-HPLC法测定土霉素（OTC）、四环素（TC）和强力霉素（DOX）线性范围均为0.0050～1.0 mg/L,相关系数均大于0.99,检出限在0.0001～0.0005 mg/L之间,加标回收率为98.8～114.8%,相对标准偏差为1.5～6.2%,富集倍数分别为74、94、58倍。与常用的固相萃取柱HLB相比,50 mg聚噻吩柱对OTC、TC和DOX的萃取率均高于60 mg HLB的萃取率,在低浓度时聚噻吩柱的萃取率高出更多,聚噻吩表现出对低浓度TCs更好的富集能力。聚噻吩SPE-UV法提高了光度法测定TCs的灵敏度,与便携式分光光度计联用可应用于养殖池边初步检测TCs总量。聚噻吩SPE-HPLC法的线性范围宽、检出限低、准确性高,能实现对水体中痕量TCs的准确分析。

摘要译文

关键词：

鱼类养殖水体; 污染评价; 聚噻吩; 四环素; 分光光度法; 高效液相色谱法

学位年度：

2020

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

胡晓荣

中图分类号：

X714[水产业⑨];X824[水质评价⑨];O658.2[萃取法⑨]

学科分类号：

082803[农业生物环境与能源工程];082805[农业生物系统工程];083002[环境工程];070302[分析化学];0713[生态学];081704[应用化学]

D O I：

10.26986/d.cnki.gcdlc.2020.000996