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基于多重氢键构筑的氰基二苯乙烯类侧链聚合物的合成及荧光性质研究认领

作者：

张莎莎

学位授予单位：

苏州大学

摘要：

本论文从氰基二苯乙烯/三苯胺基团出发,设计了一系列荧光分子,并将其通过多重氢键作用引入聚合物侧链,形成侧链型超分子聚合物,系统地研究了所合成的荧光分子及其超分子聚合物在溶液和固体状态下的荧光行为和刺激响应行为。论文主要由以下几个方面展开:1.设计并合成了一系列由三苯胺基团和氰基二苯乙烯基团构成的电子给-受体(D-A)结构分子TPA-2、TPA-3、TPA-4-1、TPA-4-2和T-CN,利用核磁共振氢谱(1H NMR)、质谱(MS)、元素分析法(EA)对分子结构进行确认。通过光学表征发现,在Dioxane/H2O混合溶剂中表现出分子内扭转电荷转移(TICT)和聚集诱导发光(AIE)现象。在纯Dioxane溶剂中,荧光分子在溶液中处于局部激发态(LE);加入少量水,溶剂极性的增加荧光分子从LE态到TICT态,导致发射波长红移,发射效率却大幅降低;继续加水,聚集体形成,分子内旋转的限制(RIR)起主导作用,AIE效应极大地促进了荧光发射。TPA-2和T-CN表现出溶剂化效应,而TPA-3和TPA-4-1没有出现明显的溶剂化效应,T-CN在ACN溶剂中的Stokes位移值达145 nm。2.通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成了侧链聚合物PMADAP,利用1H NMR、凝胶色谱法(GPC)、热重分析法(TGA)对其化学结构和热稳定性进行了表征。通过共混法制备三重氢键构筑的氰基二苯乙烯类侧链聚合物PMADAP(T-CN),对比 T-CN、PMADAP 和 PMADAP(T-CN)的1H NMR 确定三重氢键在溶液中稳定存在。测试了 PMADAP(T-CN)变温条件下的1H NMR,发现PMADAP与T-CN通过互补氢键连接,形成了具有热稳定性且受温度控制动态可逆的氢键超分子聚合物。运用紫外吸收(UV-vis)谱图、荧光发射(PL)光谱、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等表征方法研究了 PMADAP(T-CN)的AIE性质和溶剂化效应。PMADAP(T-CN)仍保持T-CN的发光性质,在Dioxane/H2O混合溶剂中表现出TICT现象和AIE效应。相较于T-CN,PMADAP(T-CN)溶液稳定性增强,在RIR过程中吸收发生红移但并没有出现level-off tail;在水含量为50%时,荧光发射明显增强,继续加水至99%,发光持续增强,PMADAP(T-CN)溶液在高度聚集状态下仍均匀稳定分布,形成纳米尺度均一的粒子。PMADAP(T-CN)表现出明显的溶剂化效应,在DMF溶剂中的Stokes位移值达137 nm。3.利用UV-vis谱图、PL光谱、1H NMR等表征手段,研究了含三苯胺基团的氰基二苯乙烯衍生物和氢键聚合物的光刺激响应性、pH响应及力致变色性质。在光的刺激下,T-CN和PMADAP(T-CN)的溶液颜色由亮绿色变为暗黄绿色,响应时间仅需30 s;T-CN引入到聚合物体系后,成膜性增强,荧光颜色由黄色变为暗绿色。当pH为3.98和88.03时,对T-CN的荧光发射有明显增强作用。在力的作用下,T-CN的颜色由淡黄色变为绿色。4.在TPA-3的端基引入碳碳双键,得到AIE荧光分子CN-6-V。通过掺杂不同比例的荧光分子CN-6-V、液晶分子LC-6、手性分子CD-6和光催化剂BDK,制备出一系列具有手性液晶性质的荧光复合材料AIE-N*-LCs,随着CD-6含量的增加,该复合材料的薄膜可反射波长逐渐蓝移,可得到不同可见光反射颜色的荧光液晶薄膜材料。

摘要译文

关键词：

氰基二苯乙烯; 多重氢键; AIE; 溶剂化效应; AIE-N~*-LCs

学位年度：

2021

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

陈小芳

中图分类号：

O631.5[聚合反应、缩聚反应]

学科分类号：

070305[高分子化学与物理];080502[材料物理与化学];080506[纳米材料技术];081704[应用化学]

D O I：

10.27351/d.cnki.gszhu.2021.002215