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基于甲醇羰基化反应的铑配合物催化剂的研究认领

被引量： 2

作者：

张莎莎

学位授予单位：

宁夏大学

摘要：

工业上主要采用Monsanto工艺,以甲醇和一氧化碳为原料进行羰基化反应制醋酸。在Monsanto工艺中使用的催化剂([Rh(CO)2I2]-)在反应过程中容易形成二聚体继而分解形成RhI3沉淀,贵金属铑催化剂最终失活。所以,在保持催化剂活性条件下,防止Rh沉淀失活,提高Rh催化剂稳定性是该领域研究热点。本文在前期研究基础上,探索不同配体与Rh(Ⅰ)进行配位,利用空间位阻效应有效避免Rh(Ⅲ)二聚体的形成。采用以Rh(Ⅰ)化合物为前驱物,选用特定结构给电子基团化合物作为配体。依据密度泛函理论,采用B3LYP的方法,选择基组Lanl2dz,探索铑催化剂催化羰基化反应的反应机理,研究催化剂结构与反应性能之间的本质联系,指导实验室合成同时具有较高活性和稳定性的高性能催化剂。通过催化剂性能评价和表征结果进行反馈从而修正催化机理研究的结果,最终得到铑基催化剂催化羰基化反应制醋酸的反应机理。通过理论研究获得催化机理和中间体结构特征,指导实验室合成目标催化剂,通过红外、电镜、核磁、XPS等手段确认目标催化剂的结构。此外,在微型反应釜中进行催化剂评价,利用气相色谱进行产物定性定量分析。具体研究结果如下:1.对于Rh(Ⅰ)-邻氨基苯酚催化剂,根据理论计算结果,催化机理与工业铑碘催化剂类似,决速步骤CH3I加成的基元反应中的稳态达到过渡态过程中,Rh-N键略有拉长和Rh-O键明显拉长断开,以适应催化剂催化过程中构型的变化,利用空间位阻有效避免了 Rh(Ⅲ)沉淀的形成。配体中的氮氧原子增加了活性中心Rh(Ⅰ)的电子密度,有利于亲核加成反应的进行,催化剂的活性得以提高。通过理论计算发现,Rh(Ⅰ)-邻氨基苯酚催化剂催化过程中的决速反应步骤位垒相较于孟山都催化剂的催化过程中的决速反应步骤位垒降低了 33.31 kJ/mol。综合红外和XPS的表征结果得出结论,邻氨基苯酚中的氮氧原子与Rh2(CO)4Cl2的中心金属铑结合。通过考察Rh(Ⅰ)-邻氨基苯酚催化剂催化羰基化的最优反应条件,探究得出在190℃、3.5MPa、6wt%的水以及49wt%的醋酸溶剂的反应条件下,Rh(Ⅰ)-邻氨基苯酚催化剂催化以甲醇为原料的羰基化反应的催化性能最佳,没有醋酸甲酯等副产物的产生,醋酸选择性达100%。经过ICP-MS的测定,在Rh(Ⅰ)-邻氨基苯酚的催化体系中,催化反应前后,贵金属铑损失量仅有0.01 g/L。由此可知,催化剂稳定性较好。2.Rh(Ⅰ)-8-羟基喹啉催化剂,红外图谱中有末端铑羰基峰特征峰出现。结合XPS的表征结果,Rh(Ⅰ)与配体8-羟基喹啉中的氮氧原子相结合。将AAS和ICP-MS两种表征手段结合起来,发现铑与氮的摩尔比约为1.21。再次证实了配体8-羟基喹啉与Rh2(CO)4Cl2成功配位。Rh(Ⅰ)-8-羟基喹啉催化剂分子是不对称结构的四配位结构,在催化过程中由于不对称的分子构型,有利于配合碘甲烷决速步骤反应过程中分子构型的挠变,从而使反应更容易进行且不容易形成铑沉淀。利用ICP-MS对孟山都催化剂及Rh(Ⅰ)-8-羟基喹啉催化剂催化反应前后的催化体系中的铑元素含量进行测定。在同一条件下进行性能比较,结果表明Rh(Ⅰ)-8-羟基喹啉催化体系的醋酸收率及醋酸选择性均高于Rh2(CO)4Cl2催化体系,Rh(Ⅰ)-8-羟基喹啉催化剂是具有良好性能的催化体系。与此同时,在Rh(Ⅰ)-8-羟基喹啉的催化体系中,在催化反应前后,贵金属铑的损失量相比Rh2(CO)4Cl2催化剂催化体系降低了 0.05 g/L。故与铑碘催化剂相比较,Rh(Ⅰ)-8-羟基喹啉催化剂稳定性更高。3.Rh(Ⅰ)配合物与3-羟基-2-硝基吡啶配合物中的N、O相连接。根据红外和XPS表征结果初步得出结论,3-羟基-2-硝基吡啶中的氮氧原子与Rh2(CO)4Cl2的中心金属铑结合,形成含有Rh-N配位键和Rh-O配位键不对称结构的螯合物。不对称螯合结构的催化剂有助于催化反应过程中分子构型的挠变。在催化反应过程中,Rh-N键之间作用力较强,Rh-O键之间作用力较弱而明显拉长断开。这种强弱之间的配合,有利于催化剂进行催化作用时的协同作用,避免二聚体的形成。根据理论计算催化过程中各分子构型的能量结果,经过与Monsanto催化剂催化过程中各基元反应的位垒比较发现,Rh(Ⅰ)-3-羟基-2-硝基吡啶催化剂催化过程中各基元反应位垒均比较低。通过考察Rh(Ⅰ)-3-羟基-2-硝基吡啶催化剂催化羰基化反应的最优条件,在190℃、3.5 MPa、6 wt%的水以及54 wt%溶剂含量时,Rh(Ⅰ)-3-羟基-2-硝基吡啶催化剂催化甲醇羰基化的催化性能达到最好,醋酸选择性达100%。使用ICP-MS测量催化剂中的铑的含量,与Rh2(CO)4Cl2的催化体系相比较,在Rh(Ⅰ)-3-羟基-2-硝基吡啶催化剂的催化体系中,催化反应前后,贵金属铑损失量降低了 0.07 g/L。

摘要译文

关键词：

羰基化; B3LYP; 铑基催化剂; 醋酸

学位年度：

2021

学位类型：

硕士

学科专业：

物理化学

导师：

吉文欣

中图分类号：

O643.36[催化剂];TQ225.122;O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081705[工业催化];081706[分子化工]

D O I：

10.27257/d.cnki.gnxhc.2021.000178