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基于席夫碱的刺激响应荧光材料的合成与性能研究认领

作者：

师帅

学位授予单位：

苏州大学

摘要：

由于刺激响应材料受到外部刺激,比如温度,机械应力,pH值等,在结构或性能上能够快速做出响应。因此此类材料在传感器,生物科学和金属催化,人造皮肤等方面具有广泛的应用,成为研究的热点之一。在分子结构中引入对外界刺激可逆转变的基团是刺激响应材料设计的主要方向。本文重点研究含席夫碱(C=N)基团的刺激响应材料的光学性能。席夫碱基团的优势在于反应条件相当温和,反应速率较高,产率高以及可以在大多数有机溶剂甚至水中进行反应。此外,席夫碱还有一些独特的功能:(1)由于C=N键的n-π*跃迁,使复合材料具有自发光性能;(2)席夫碱是动态共价键,具有很好的可逆性。因此,在本课题组之前的研究工作基础上,本论文以席夫碱桥接设计了一类分别含有萘酰亚胺,苯并咪唑以及四苯乙烯基团作为骨架结构的刺激响应荧光材料。同时研究了制备的有机材料的机械变色和溶剂响应性能以及对低浓度硝基化合物的检测性能,从而拓展刺激响应荧光材料的应用。本论文的研究内容主要包括以下三个方面:(1)设计合成了两个含萘酰亚胺基团的有机荧光小分子NI-TPE和NI-3BA。当NI-TPE和NI-3BA以无定形状态聚集时,由于强烈的π-π堆积导致分子间强相互作用,从而抑制了发光,荧光量子产率分别为sΦf=0.3%和sΦf=0.5%。然而,再结晶状态下,NI-TPE和NI-3BA的荧光发射强度增加到sΦf=5.5%和sΦf=6.0%。通过分析两种衍生物的晶体结构表明,分子堆积方式和分子间非共价键相互作用(氢键)一定程度上减少了非辐射衰变,从而使得荧光增强。此外,两种化合物的堆积方式可以通过外部刺激进行可逆的转变,比如研磨时,会出现荧光量子产率再次下降的现象。所有这些因素导致两个衍生物显示出“研磨→荧光关闭→溶剂熏蒸→荧光恢复”的可逆光转变现象。此外,本章还讨论了在稀溶液中,两种化合物的光学性能,实现可逆的pH响应和91%-93%的F-/Ac-选择性检测。(2)基于苯并咪唑与5号位卤素(F,Cl,Br,I)取代的水杨醛在酸催化下通过醛胺缩合反应,合成了一系列以C=N为桥接且具有激发态分子内质子转移的小分子。本章主要研究溶剂蒸汽对此类分子的光学性能的影响,研究表明溶剂氛围会导致此类分子固态下结构和堆积方式发生重排到有利于发光的构象,最终实现此类分子荧光发射强度急剧增强。可能的机理为溶剂分子插入形成了氢键网络,降低了苯并咪唑中-N-H活性,从而抑制分子的异构化,提高了 keto态的荧光发射,即表现为在溶剂熏蒸后,微晶粉末的荧光发射增强。(3)本论文在第三个体系中继续探索以席夫碱为桥接方式的刺激响应材料。基于前面工作对小分子刺激响应材料及其在检测方面应用的研究作为基础,本论文构建了以具有聚集诱导发光的四苯基乙烯为骨架的衍生物和四(4-氨基苯)甲烷通过简单的醛胺缩合反应制备了化学稳定性良好的共价有机框架(3D-TTPE-COF)。设计此种基于席夫碱为桥接方式并且带有晶型的荧光COF材料作为刺激响应材料的原因有二:1、体系设计基于2D/3D COF能够提供连续的纳米级通道,采用COF支架提供的接触面积是共价键连接的螯合基团能够与客体分子间的相互作用力最大化;2、共价有机框架较高的BET值和充分暴露的结合位点可作为特异性物质的响应材料。3D-TTPE-COF在固体粉末和溶剂分散系都具有较高的荧光量子产率和分子识别位点。3D-TTPE-COF的骨架单元具有较大的孔径,导致其有更多的暴露的结合位点,从而在化学传感方面赋予了独特的检测灵敏度。基于此,分散在乙醇中的3D-TTPE-COF对低浓度的硝基化合物水溶液表现出较好的灵敏度(Ksv～104)。关于COF材料能够实现硝基化合物的检测机理有二:1、目标物含有羟基,并与COF的C=N单元进行氢键结合,这种基态络合有助于荧光猝灭。2、当硝基苯酚与荧光COF结合后,硝基一方面可以调控酸性强度,并影响苯酚系统中的电子缺陷。

摘要译文

关键词：

刺激响应材料; 席夫碱; 荧光发射; 分子堆积; ESIPT

学位年度：

2021

学位类型：

硕士

学科专业：

化学工程与技术

导师：

徐庆锋

中图分类号：

TB34[功能材料⑨]

学科分类号：

080501[材料学];080508[光电信息材料与器件]

D O I：

10.27351/d.cnki.gszhu.2021.000599