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路易斯酸催化β，γ-不饱和二酮与β-萘酚化合物的串联环化反应构筑官能化的4H-色烯化合物的研究认领

作者：

贺俊霞

学位授予单位：

内蒙古大学

摘要：

色烯又称苯并吡喃,是一类重要的双环类化合物。色烯类衍生物常含有2H-色烯和4H-色烯两种基本骨架结构的化合物广泛存在于天然产物和药物中。因为其独特的结构和药理活性,所以4H-色烯衍生物常用作抗氧化剂、抗菌消炎药、抗病毒药物、抗结核病及抗癌症药物。因此高效合成含有4H-色烯骨架单元的化合物得到越来越多的科研工作者的青睐。通过查阅大量文献可知,合成含有4H-色烯类的化合物的方法有许多,但是合成含有羰基基团的4H-色烯类衍生物鲜有报道。β,γ-不饱和二酮不仅含有两个羰基基团而且含有不饱和双键的独特结构,使其具多个反应活性位点,是一种构建多环化合物的重要的原料。萘酚类化合物是一类含有酚羟基的双苯环的化合物,其中这种独特的大共轭结构使其有较大的极性和较高的反应活性。基于以上发现,本文主要研究以路易斯酸催化β,γ-不饱和二酮与β-萘酚化合物的串联环化反应构筑官能化的4H-色烯化合物的研究。我们对反应的条件（催化剂、溶剂、碱的种类、温度及原料的配比）进行了考察后得到该反应的最优条件:β-萘酚1a化合物与β,γ-不饱和二酮2a化合物的配比为1:3,40%mol Sn（OTf）2作为催化剂,60℃为该反应的最佳反应温度。与此同时,我们对该反应的机理进行了研究。该反应机理如下所述,首先,2-萘酚类化合物1a与β,γ-不饱和二酮化合物2a在路易斯酸催化作用下发生迈克尔加成反应生成中间体A,随后中间体A中的酚羟基中氧原子上的独对电子进攻不饱和二酮的第一个羰基后,形成一个含有氧原子的六元杂环的中间体B,随后中间体B经分子内脱水得到目标化合物3a。最后,我们对底物的普适性进行了研究。发现该反应各类官能团有良好的耐受性,最高产率可到94%。该方法操作简单,条件温和。传统意义上,胺是通过还原硝基而获得的。由于目标产物3a的独特结构中含有羰基基团,我们利用羰基基团作为导向基团发生导向反应由C-H键的活化实现了选择性胺化反应。基于对目标产物3a和TsN3 4b的兴趣,该反应合成的4H-色烯类衍生物由于含有羰基基团,我们将其作为导向基团与TsN3反应实现其进一步胺化反应。我们也对该反应的反应条件及其反应机理进行考察,发现最优条件为含有羰基的4H-色烯类衍生物3a和对甲苯磺酰叠氮化合物4b的原料配比1.0:2.0时,催化剂为7.5 mol%[IrCpCl2]2,添加剂为20 mol%AgNTf2,1equiv Li2CO3,1 equiv AcOH,溶剂DCE（2.0 mL）,在温度为80℃的油浴锅中磁力搅拌反应时间为4 h,且整个体系无需惰性气体保护。该反应的优点在于该反应的产率较高,最高为93%,而且其区域选择性强,实验操作简单。

摘要译文

关键词：

β,γ-不饱和二酮; 4H-色烯类衍生物; 串联反应; 功能化的4H-色烯; 选择性胺化反应

学位年度：

2020

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

陈树峰

中图分类号：

O626[杂环化合物]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27224/d.cnki.gnmdu.2020.001243