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发光过渡金属有机杂化材料作为荧光探针用于检测环境中的有害物质认领

作者：

刘文胜

学位授予单位：

安徽大学

摘要：

金属有机杂化材料（MOHs）主要包括小分子金属有机配合物,金属有机框架（MOFs）和金属有机凝胶（MOGs）等。其中,MOFs因其优异的孔隙率,大的比表面积,可调控的尺寸,良好的光致发光性质在催化吸附,生物成像,靶向载药,电化学,传感器等领域有广泛应用。MOGs是继MOFs材料之后新兴的柔性多功能智能材料,具有良好的自修复能力,多孔性,水分散性和优异的光致发光特性。使其逐渐应用到电化学传感器,超级电容器以及荧光检测等诸多领域。因此这两种材料在荧光传感器理想平台的搭建与材料候选方面吸引了研究者们极大的研究兴趣。众所周知,MOHs具有光学材料的特性,且具有不同的发光机理。因此,本文利用水热-溶剂热法制备MOHs（包括MOFs和MOGs）,利用扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（TEM）、X射线单晶衍射仪、X射线多晶/粉末衍射仪（PXRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、紫外-可见光分光光度计（UV-vis）、热重分析仪（TGA）和稳态瞬态荧光光谱仪等表征了所得材料的组成结构及形貌,利用荧光分光光度计研究了所得材料的光致发光性质以及作为荧光探针用于检测目标分析物。主要研究内容如下:1.锌基金属有机框架Zn-MOF作为荧光探针用于检测抗生素人类不合理的使用,滥用或排放抗生素类药物对生态系统以及人类健康造成许多不良影响,如长江流域抗生素不合理排放,药物超标的肉类以及超级细菌的出现等。因此寻找一种简便快速检测抗生素的方法是至关重要的。我们以六水合硝酸锌Zn（NO3）2·6H2O为中心金属,1,2-苯二乙酸、1,1'-（1,4-丁二基）双（咪唑）作为配体,通过水热-溶剂热法制备二维Zn-MOF作为荧光探针。选取16种临床常用抗生素作为目标分析物,分别与Zn-MOF均匀混合进行荧光淬灭实验,选择性优化实验,时间动力学实验及浓度滴定实验等。利用X射线单晶衍射仪测定产物晶体结构,扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征产物形貌,最后利用紫外可见光分光光度计,荧光分光光度计测量产物的吸收光谱和荧光性质。通过荧光分光光度计测得结果显示,氯霉素（CHL）与注射用头孢曲松钠（CRO）对Zn-MOF有很强的荧光淬灭效应,根据低浓度下的线性拟合曲线以及Stern-Volmer（SV）方程式:I0/I=Ksv[Q]+1和LOD=3σ/Ksv计算得CHL与CRO的检测线分别为12 ppb和3.9 ppb。即使在其它目标分析物存在的情况下,Zn-MOF仍能在快速识别CHL和CRO,说明Zn-MOF对CHL和CRO的荧光检测与识别具有很好的选择性和高效性。2.Zn-MOF作为荧光探针用于检测食品添加剂随着经济全球化,食品流通性增大,食品安全已经成为全世界普遍关注的问题。因此,从食品生产加工到流通到市场的整个环节,其中的风险以及有害物质的检测检测,清除和控制始终是必要的。防腐剂、氨基酸以及维生素类物质是食品中常用的添加剂。芦丁就是其中重要的添加剂,不合理的食用会导致诸多问题的出现。发光金属有机框架（LMOFs）是一类多功能材料,具有独特的物理和化学特性,可以用来实现这些物质的功能性检测。因此,我们利用Zn-MOF作为食品类物质的荧光探针,用于检测食品中的常见的添加剂。通过实验表明,Zn-MOF对芦丁具有明显的荧光淬灭效应,且淬灭效率明显高于其它食品添加剂。淬灭反应在3s达到平衡,并且检测限低至2.96 ppb,表明晶体具有选择性检测痕量芦丁潜力。3.双功能锆基金属有机凝胶Zr-MOG用于荧光检测和快速去除水中的Cr（Ⅵ）工业及实验室废水因其成份的复杂性和毒性强度不确定通常被认为是处理极其困难的环境废物。其中,废水中的重金属离子污染物是环境污染的重要问题之一,对生态系统尤其是水生生物造成非常严重的破坏,间接通过食物链、生物富集等方式最终被人类吸收,对人类的生命健康造成潜移默化地巨大伤害。六价铬Cr（Ⅵ）被认为是重金属污染物当中非常危险的离子,痕量的Cr（Ⅵ）即可水生生物造成致命伤害。因此寻找一种在水中稳定的快速检测与去除Cr（Ⅵ）的材料是非常必要的。在此,以无水氯化锆（Zr Cl4）为中心金属,1,3,5-苯三甲酸（BTC）和DL-精氨酸（DL-Arg）为配体,利用水热-溶剂热法制备水稳定的柔性发光金属有机凝胶（Zr-MOG）作为荧光探针与吸附剂。选取19种离子作为目标检测离子,分别与Zr-MOG在水相中混合均匀,进行荧光传感实验与吸附动力学等实验的测定。研究表明Zr-MOG具有良好的水分散性,通过荧光分光光度计,紫外分析仪与紫外-可见光分光光度计测定结果得,铬酸根(Cr O42-)对Zr-MOG具有很强的荧光淬灭效应与吸附效果。检测限与最大吸附量分别为41.2ppb和90 mg·g-1,吸附动力学符合吸附动力学方程,朗格缪尔吸附等温线符合Langmuir模型。表明Zr-MOG具有作为荧光传感平台与吸附剂来检测与去除Cr（Ⅵ）的潜力。

摘要译文

关键词：

金属有机框架; 金属有机凝胶; 抗生素; 食品添加剂; 重金属离子; 荧光探针; 去除

学位年度：

2020

学位类型：

硕士

学科专业：

物理化学

导师：

牛和林

中图分类号：

O657.3[光化学分析法（光谱分析法）⑨];X830[一般性问题⊗]

学科分类号：

070302[分析化学];070306[化学生物学];081704[应用化学];081706[分子化工];0713[生态学];083002[环境工程]

D O I：

10.26917/d.cnki.ganhu.2020.001642