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多氮唑羧酸酯金属配合物的合成及性能研究认领

被引量： 2

作者：

李卫东

学位授予单位：

阜阳师范大学

摘要：

金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)材料是由金属离子或金属簇与有机配体配位形成的多孔聚合材料,多孔材料在气体储存,分子分离吸附,催化,生物传感方面具有潜在的应用,而且含N、O、S原子等多结合位点的配合物与天然生物系统的结构具有相亲的性质,也为设计具有有用生物学特性的金属配合物提供了很大的可能。本课题围绕晶体工程学原理,研究设计了含三氮唑和羧酸基团的有机配体,该类配体含有三氮唑和羧酸双功能基团,具有良好的配位性能,可实现含氮类和羧酸类配体的互补性,理论上可构筑新颖结构的金属有机配合物。此外,合成了含多氮的有机配体,利用含氮配体与羧酸配体具有很好的兼容性,将该配体与不同的羧酸作为混合配体,构筑新颖结构的金属有机配合物。代表性的有机配体如下结构所示:第二章,我们设计了含三氮唑为母体的多羧基化合物,该类化合物具有含有多氮原子的母体三氮唑配体,该类配体含富电子的N原子和羧酸基团,一方面具有很好的配位功能,与金属离子容易构筑金属配位聚合物;另一方面,富电子N原子,具有很好的亲水性,可能与生物分子具有潜在的相互作用性能。我们利用此类配体,与金属反应,制备了四个金属有机配合物,[Cd(TZ2424)]·H2O(1),[Zn2(TZ244-4)]·(DMF)·2H2O(2),[Cd3(TZ444)2(pbda)2]·2DMF·2H2O(3)和[Cd2(TZ33)2(H2O)2]·2H2O(4)。配合物1的每个有机配体作为一个μ4-bridge通过羧酸基团以μ1-η0:η1-mono-dentate与μ2-η1:η1-bis-monodentate 的模式,连接4个Cd(Ⅱ)原子形成了二维(2D)的层状结构。配合物2,母体三唑连同另三个羧酸基团与Zn离子配位,则连接成了一个二维的平面,该二维平面则通过刚才忽略的羧酸基团,进一步连接成了一个层柱状的三维结构。配合物3,母体三唑两侧的两个羧酸基团与Cd(Ⅱ)离子配位,形成了一个二维平面,该二维平面进一步通过pbda2-以及与母体三唑环N3相连的芳香羧酸基团连接,形成了三维的框架结构。配合物4中,每个TZ3 3 2-阴离子配体的两个羧基分别采取μ1-η1:η1-和μ2-η1:η2-的配位模式连接三个Cd(Ⅱ)离子,形成了一维链的结构。配合物1具有良好的荧光性能,对Fe3+的检测具有较高的灵敏度,能实现对Fe3+的选择性识别。更有意义的是,通过紫外与荧光光谱的性质测定,表明配合物1与牛血清白蛋白在DMSO溶液中表现出一定的相互作用活性。配合物的药物活性归因于生物分子(DNA/蛋白质)与过渡金属离子之间的强强结合。因此,对于高级药物的规划,开发及其应用,金属配合物与DNA结合特性的研究具有重要意义。第三章,我们设计了1-(4-(1H-咪唑-5-基)苯)-1H-1,2,4-三唑,并以此多氮分子与选择的羧酸配体,如 1,2,3-benzenetricarboxylic acid(H3btc)、sodium 5-sulfoisophthalate(NaH2SIP)、与金属盐反应,得到了一系列结构新颖的配合物。在这一章,我们通过多氮配体(HL)与1,2,3苯三甲酸(1,2,3-benzenetricarboxylic acid,H3btc),2,5呋喃二甲酸(2,5-Furandi-carboxylic acid,H2frda)合成并报道五种配合物的合成[Zn3(HL)2(btc)2(H2O)2]·H2O(5),[Mn(H2L)(btc)(H2O)](6),[Zn2(L)(HL)(SIP)(H2O)]·4H2O(7),[Cd(H2L)4(SIP)(H2O)]·3H2O(8)[Cd(L)(frda)(H2O)]·0.5L·H2O(9),并对配合物的相关性质进行研究。所有的配合物通过X-射线单晶结构衍射,红外光谱,元素分析等进行表征。结果表明,有机配体和金属离子的特性对配合物的结构具有决定性的影响,配合物5是(3,4,4)-节点三维的结构,其拓扑符号(42.63.8)4(64.8·10),而配合物6是二维层结构,拓扑计算为fes的网络结构,其拓扑符号为(4·82)。配合物7是2-节点,(3,3,4)-连结稀有的tfc拓扑结构,其拓扑符号为(83)2(85·10),配合物8则是由一维链结构,通过丰富的氢键以及π—π堆积而成的三维超分子结构。配合物9是4-connected sql的二维层网络结构,符号为(44·62)。相邻的二维层,则以AAA…平行模式堆积,在平等堆积过程,在a轴方向,形成了无限的一维孔洞,未配位游离的L有机分子存在在孔洞,稳定了孔洞的结构。进一步,对含Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)d10金属中心的配合物5,7,8和9,进行了荧光性能,包括量子产率,和寿命的性质测试,这些研究进一步表明,含氮的有机配体与羧酸配体,是金属有机配合物有效的构筑基团。第四章,我们进一步利用1-(4-(1H-咪唑-5-基)苯)-1H-1,2,4-三唑(HL),与5-甲基间苯二甲酸(5-methylisophthalic acid,H2mmpa)和5-硝基间苯二甲酸(5-nitroisophthalic acid,5-NO2mbda)作为混合配体,构筑四个新颖结构的配合物[Cd2(L)2(mmpa)2]·4H2O(10),[Mn2(L)2(mmpa)2]·L·2H2O(11),[Zn(L)(NO2mbda)]·H2O(12),和[Cu(L)(NO2mbda)](13),并对配合物的荧光性质和气体吸附性能进行研究。晶态材料10是双节点(4,4)-连结三维的框架结构,其拓扑结构为CdSO4类型,而配合物11是单一6-节点pcu的拓扑类型。化合物12是二维的(4,4)平面结构,但该二维层,被其它相同的两个二维层结构互穿,二维层结构之间相互贯穿,最终形成了二维到三维的互穿结构。化合物13则是(4,4)sql拓扑结构。结果进一步说明,多氮的有机配体与羧酸作为混合的配体,是构筑金属有机骨架材料的很好构筑单元。并且对晶态材料的紫外和荧光光谱的性质进行了研究。配合物1具有较好的荧光性质,荧光测试表明,该荧光晶态材料,通过荧光猝灭效应,对芳香族硝基化合物具有较好的识别性能。有意义的是,该材料在水溶液中对Ag+具有选择性识别性能,且具有很高的灵敏度,其最低检测限达到1.4×10-6 M,而且样品具有多次可重复性,说明该材料是潜在的对Ag+进行识别的荧光材料。而且,该多孔材料对CO2气体具有选择性吸附性能,其CO2的吸附量达到66.72cm3/g,而对N2没有吸附功能。此外,水蒸汽的吸附量达到84.83cm3/g,表明该多孔材料能实现对CO2气体的吸附。

摘要译文

关键词：

金属有机骨架; 晶体结构; 荧光; 气体吸附; 识别; 蛋白相互作用

学位年度：

2020

学位类型：

硕士

学科专业：

生物化学与分子生物学

导师：

陈水生

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27846/d.cnki.gfysf.2020.000076