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基于多咪唑、吡嗪四羧酸配体的金属有机框架的合成及荧光性能研究认领

作者：

李香林

学位授予单位：

西华师范大学

摘要：

金属-有机骨架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）又称多孔配位聚合物（PCP）,是由金属离子和有机配体在一定条件下自组装形成的一种新型无机-有机杂化材料。其出色的孔隙率、比表面积及可修饰性使其在储氢、催化、荧光传感、药物传递、磁性、气体吸附和分离等方面获得了广泛的关注和应用。近年来,虽然基于MOFs的荧光传感器在离子、芳烃化合物、挥发性有机物检测方面取得了较大的发展,但仍然面临着诸如传感器稳定性差、选择性和灵敏度不佳、检测对象单一等问题,促使人们构筑新型MOFs材料并发展成高性能、多检测功能的荧光传感器。研究发现,以混合配体策略,采用多酸和多咪唑配体与金属盐自组装配位既可充分发挥配体的配位能力又可调节MOFs结构,从而有效改善其识别性能。本课题基于多咪唑和多羧酸混合配体与金属离子在水热条件下的自组装配位制备了一系列MOFs,研究了它们的荧光性能并发展成了对镁离子、铁离子、苦味酸等具有高选择和高灵敏性检测能力的MOFs传感器。研究主要内容如下:1.通过柔性烃基取代的二咪唑和二羧酸配体在水热条件下合成出三个MOFs,即{Co2（Bbi）2（A）2·H2O}_n（1）、{Co（Bbi）(B)2·4H2O)}_n（2）和{Cd6（Bbi）1.5（L）6·5H2O}_n（3）,其中配体Bbi=1,1′-（1,4-丁二基）双（咪唑）、H2L=9,10-二氢蒽-9,10-桥-α,β-丁二酸、H2A=4,4′-二羧基二苯甲酮、H2B=1,2-二乙基醚-4,4′-二苯甲酸。1形成双重穿插的cds拓扑网络,Schlafli符号为{6～5·8}。2形成较大的3D通道,显示Schlafli符号为{4～4·6～2}的4连接网络结构。3的结构中可以观察到罕见的六核Cd簇,Schlafli符号为{4～2·6}2{4～3·10～3}{4～3·6·8～2}{4～3·6～3}{4～4·6～2·6～2}2{4～5·6～2·8～2·10}{4～6}4。荧光光谱分析表明,在乙腈溶液中,1-3对硝酸镁具有出高选择、可循环性荧光淬灭响应,检测限最低可达7.1mM。其识别机理可能是由于配合物1-3的激发光谱和硝酸镁的吸收光谱的部分重叠所导致的硝酸镁对激发能量竞争吸收。2.以2,3,5,6-（4-羧基-四苯基）吡嗪（H4TCPP）和三-（4-咪唑基）苯胺（Tipa）为配体,在水热条件下与硝酸钴自组装构建MOF即{Co（TCPP）0.5（Tipa）}_n（4）。晶体结构分析表明,4可以简化为3连接节点的新拓扑结构,Schlafli符号为{4～2·6}2{4～2·8～4}{4～3·6·8～6}2。4在水中表现出良好的荧光性能,可以进一步发展成对三价铁离子和苦味酸（TNP）具有高选择性、高灵敏性检测能力的双功能荧光传感器,检测限分别可达0.098mM和0.326mM。机理研究表明,三价铁离子或苦味酸所引起的4的荧光淬灭现象均可归因于客体离子或分子与主体竞争吸收激发能量。3.通过2,3,5,6-（4-亚甲基-1-咪唑苯基）吡嗪（TIPP）、二元羧酸与金属盐在水热条件下进行自主装,制备出三种MOFs,{Mn2（TIPP）(C)2}_n·2H2O（5）,{Co（TIPP）A}_n（6）和{Co（HCOO）(TIPP)·H2O}_n（7）(H2A=4,4′-二羧基二苯甲酮,H2C=1,4′-萘二甲酸)。5是2连接节点的3D框架,具有新的拓扑符号{416·612}{4～4·6～2};6可以简化为单节点网络结构,Schlafli符号为{3～2·6～2·7～2};化合物7可以简化为2连接节点网络结构,Schlafli符号为{4～2·8～4}。通过荧光性能研究发现5-7在水中均具有良好的荧光发射,对Cu2+,Cr3+,MnO4-和硝基爆炸物TNP都表现出良好的选择性荧光响应,有望发展成具有多功能检测的荧光传感器。5在水相中对Cu2+、Cr3+、MnO4-和TNP表现出较低检测限,分别可达0.11、1.16、0.04和0.2mM。机理研究表明,5对Cu2+和Cr3+离子的显著荧光响应可能归因于5结构中的裸露的N和O与Cu2+或Cr3+离子之间存在的弱作用力,而MnO4-离子和TNP则与5竞争吸收激发能量,导致了荧光淬灭。此外,5还可作为一种逻辑（Logic）门控传感器用于Cu2+/Cr3+的检测。

摘要译文

关键词：

金属有机框架; 多咪唑; 聚集诱导发光(AIE); 荧光传感器

学位年度：

2020

学位类型：

硕士

学科专业：

有机化学

导师：

秦大斌

中图分类号：

TP212[发送器（变换器）、传感器⑨];O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

080402[测试计量技术及仪器];080403[科学仪器技术与工程];081101[控制理论与控制工程];081102[检测技术与自动化装置];070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27859/d.cnki.gxhsf.2020.000083