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芳香大共轭体系三重态光敏剂的制备及研究认领

被引量： 1

作者：

张雪

学位授予单位：

大连理工大学

摘要：

三重态光敏剂具有较长的三重激发态寿命（可达到?s、ms甚至s级）,从而对电子转移、能量传递和化学反应等过程都有着重要的应用潜力。目前三重态光敏剂的应用范围主要集中在光动力治疗、光氧化还原、氧传感和上转换等领域,而对于新的应用领域的研究非常少见。拓展三重态光敏剂新的应用方向,对于三重态的研究至关重要。不同的应用领域,对于三重态光敏剂的结构和性能的要求也不尽相同,但是主要的分子设计思路还是在于制备具有合成简单、成本低廉、系间窜越过程可预测、三重态效率高和三重态寿命长等特点的三重态光敏剂。为了拓展三重态光敏剂在分子逻辑门这一领域的应用,本文合成了具有光诱导电子转移性质的分子Py-M,该分子能够对含有巯基的还原型谷胱甘肽（Reduced glutathione,GSH）产生响应,当体系中GSH的浓度为0?40 mM时,Py-M的荧光随着GSH浓度的增加逐渐增强,但是氧化型谷胱甘肽（Oxidized glutathione,GSSG）不能增强Py-M荧光,利用这一差异,以及两者之间的氧化还原反应(H2O2能将GSH氧化为GSSG,谷胱甘肽还原酶（Glutathione reductase,GR）能够将GSSG还原为GSH),初步实现了对Py-M荧光的调控。以DiiodoBodipy作为光敏剂分子,Py-M作为能量受体,构建了三重态-三重态湮灭上转换体系,并利用调控Py-M荧光的方法,成功调控了上转换发光,建立了三输入AND,INHIBIT和使能OR逻辑门,并通过串联和并联构建了四输入组合逻辑门。为了更好地设计新型的三重态光敏剂,本文还研究了发色团跃迁偶极矩取向和电子耦合强度对自旋轨道耦合电荷转移系间窜越（Spin-orbital charge transfer intersystem crossing,SOCT-ISC）过程的影响。SOCI-ISC是一种新型的基于电子转移过程产生三重态的机理,本文合成了苝单酰亚胺与咔唑组成的电子给/受体二元体系,并利用稳态光谱研究了分子的吸收、发光光谱和单线态氧量子产率对于溶剂极性的敏感性,比较了SOCT-ISC与传统的自旋轨道耦合系间窜越（Spin-orbital coupling intersystem crossing,SOC-ISC）的区别,证明了电子转移过程的发生;利用电化学测试研究了电子耦合强度和溶剂极性对化合物的电荷分离态能级的影响;通过密度泛函理论（Density functional theory,DFT）计算得到了分子的取向和激发态能级,证明了分子的基态构型（主要是给/受体之间的二面角）对于系间窜越效率的影响,当分子结构越接近垂直构型时,其系间窜越效率会越高。

摘要译文

关键词：

三重态光敏剂; 系间窜越; 自旋轨道耦合; 电子转移

学位年度：

2019

学位类型：

硕士

学科专业：

化学工程（专业学位）

导师：

纪伟赵建章王可为

中图分类号：

TQ421[试剂]

学科分类号：

081702[化学工艺]

D O I：

10.26991/d.cnki.gdllu.2019.003071