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基于四氧螺环和四嗪吡啶类配体配位聚合物的构筑及其性质研究认领

作者：

胡敏娜

学位授予单位：

西北大学

摘要：

配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)在光、电、磁等宏观领域蕴藏着巨大的应用价值,但因其合成因素的限制以及有机配体的多样性,合成特定的结构和获得预期的性质仍然存在巨大的科学挑战。手性螺环配体和四嗪吡啶类配体是有机配体中最吸引人的一员,而以它们作为配体的有关配合物的研究却鲜少有人报道,因此,急需人们付出更多的精力去探索这些未知的领域。在配位聚合物中,金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs),因其永久孔隙率,高比表面积,可调控的孔体积特性,被广泛使用在气体存贮、药物传递以及探针检测等诸多领域。在构造多孔MOFs的策略中,“柱-层”法是合成多孔结构的有效方法之一,通常用此方法来预测各种MOFs的结构,其中四嗪吡啶配体是合适的“柱”配体之一,而四嗪吡啶类配体的配合物研究还不够丰富,有待进一步的研究。因此,本论文设计并合成了一例新的轴手性配体3,9-二(3-吡啶基)-2,4,8,10-四氧螺环[5.5]十一烷((R,S)-bptu)及其五个新颖的配合物,{[Cu[(R,S)-bptu]Cl2]·0.5NMP}n(1),{[Zn[(R,S)-bptu]Cl2]·CH3CN}n(2),{Cd2[(R,S)-bptu]2Cl4(NMP)2}n(3),{[Cd[(R,S)-bptu]2Cl2].2CH3CN}n(4),{Cd3[(R,S)-bptu]2Cl6(DMF)2}n(5)。其中1和3是内消旋的 1D链而2是外消旋的化合物;4和5是两个不同的内消旋2D层。结构多样性表明配体的配位构型(顺式cis汾和反式trans)在配合物的自组装过程中具有主导性作用,顺式配位倾向于形成一维结构1-3,而反式配位易形成更高维的结构4和5;其次详细探讨了金属的配位需求、溶剂体系、配位或游离的溶剂以及次级构筑单元对五例配合物结构的影响;性质研究表明配合物1具有反铁磁特性,2-5在室温下表现出良好的固态荧光性质,同时配合物4对Fe3+离子表现出灵敏的荧光选择性传感。此外,利用四嗪吡啶类“柱状”配体3,6-二(4-吡啶基)-1,U,4,5-四嗪(dptz)与金属Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)以及不同的羧酸配体构筑了四例配合物6-9,{[Zn(dptz)(btpc)]·CH3CN}n(6),[Cd(dptz)0.5(btpc)(DMF)]n(7),[Co(dptz)(btpc)(EtOH)2]n(8),{[Co(dptz)(Hbtc)]·CH3OH·DMF}n(9)。对这四例配合物的结构表征和性能研究表明,3D“柱-层”配合物6和7具有固态发光性能;2D 8对染料分子甲基橙(MO)具有一定的吸附作用,可作为染料吸附剂来降低污水中的甲基橙;9是2D的具有孔腔的配合物,在不同温度下对CO2表现出不同的吸附能力,195 K时,CO2的吸附量可达45.70 cm3 g-1;在紫外灯照射下,9对MO的降解速率可达85.6%,是降解MO优良的光催化剂;对9的磁学性质进行了表征,发现在Co(Ⅱ)离子之间存在着反铁磁相互作用。本论文共3个章节:第一章:对配位聚合物的定义及功能性质作了简要概述,并介绍了本论文的选题思路及获得的研究成果。第二章:设计并合成了一例新的轴手性配体((R,S)-bptu),并基于该配体获得了五例新的配合物1-5,对五例配合物进行了单晶结构测定、基础表征及性质研究。探讨了有机配体、金属中心、合成体系及配位或游离溶剂对最终结构的影响。性质研究表明配合物1具有反铁磁特性,2-5具有良好的固态荧光性能,其中4可以作为检测Fe3+的荧光探针。第三章:介绍了以四嗪配体(dptz)为主配体,通过水热法与不同的金属离子构筑的四例配合物6-9。对四例配合物进行了结构表征和性能研究,发现9是2D的具有孔尺寸的配合物,在不同温度下对CO2表现出不同的吸附能力;在紫外灯照射下,9对甲基橙的降解速率可达85.6%,是降解MO优良的光催化剂;对9的磁学性质进行了表征,发现在Co(Ⅱ)离子之间存在着反铁磁特性。此外,对6和7的固态荧光性能以及8的染料吸附作用进行了研究。

摘要译文

关键词：

配位聚合物; 手性螺环配体; 四嗪配体; 荧光传感; 气体吸附

学位年度：

2019

学位类型：

硕士

学科专业：

材料工程（专业学位）

导师：

刘萍

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]