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三类分子梭性能及运动机理的理论研究认领

作者：

梁忠帅

学位授予单位：

湘潭大学

摘要：

本文主要使用量子化学方法对三类分子梭体系的结构、性能、机械运动机理进行了研究。第一,在碱金属阳离子作用下,大环型离子缺电子环番(CBPQT4+)可以在1,5—二氧亚萘基残基[18]冠醚-6衍生物即线性分子1和1,4—二氧苯衍生物即线性分子2间来回运动。用密度泛函理论（DFT）对大环型离子CBPQT4+在线性分子1和线性分子2间进行组装解离机理进行了理论研究。根据约化密度梯度（RDG）和结合能的计算判断了CBPQT4+与线性分子1、线性分子2的结合能力。综合自然价键轨道理论（NBO）和电子定域性理论（ELF）的分析,讨论了碱金属阳离子与大环型离子CBPQT4+的静电排斥作用是否是导致准轮烷解离的直接原因。结合核磁共振谱图（NMR）和电子密度差计算了互锁前后电子密度转移过程。理论计算结果与实验结果吻合,大环型离子CBPQT4+与线性分子1的结合能力强于线性分子2。加入碱金属阳离子,CBPQT4+与线性分子1的结合能力大大减弱,发生解离,CBPQT4+与线性分子2结合。第二,在光照条件下,含吡啶基-酰基腙的轮烷型分子梭在Z型或E型间来回转换。根据能量参数（结合能强度,吉布斯自由能）确定了正常状态下最稳定构型。利用含时密度泛函理论（TD-DFT）计算了激发态能量,得到了在紫外光照条件下E-型与Z-型分子梭的比率。运用约化密度梯度（RDG）和独立梯度模型（IGM）分析了分子梭非共价键作用（NCI）的性质和强度。理论计算结果与实验结论一致,且吡啶-酰基腙基团表现为一个制动门闩,根据外界环境的变化,分子梭就能在Z型和E型异构体状态之间切换。第三,甲基-6-硝基芳基氧羰基光学响应基团可以以共价键的形式结合到含两个相同结合位点的Leigh型氢键组装的分子梭上,大环型分子就不能在两个位点间快速穿梭。在紫外光照条件下,大体积分子的响应基团消失。运用双描述符（Dual descriptor,DD）分析了分子梭中亲核反应和亲电反应位点,核磁共振波谱讨论了化学键断裂前后电子的转移过程。运用约化密度梯度等多种理论方法分析分子梭体系非共价相互作用,以及不稳定响应基团对分子梭的影响。自然键轨道理论计算了不稳定响应基团对分子梭的稳定化能,计算结果与实验结果一致,化学键断裂前,环-线相互作用相对较强,阻止了大环型分子的相对移动;化学键断裂后,环-线相互作用较弱,大环型分子可以在两个位点间来回移动。

摘要译文

关键词：

分子梭; 非共价相互作用; 密度泛函理论(DFT); 约化密度梯度; 自然键轨道理论

学位年度：

2019

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

王学业

中图分类号：

O641.1[化学键理论]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27426/d.cnki.gxtdu.2019.001060