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C-H键三氯甲基化及氯化反应研究认领

被引量： 1

作者：

祝兆彬

学位授予单位：

兰州交通大学

摘要：

天然产物中,含有三氯甲基官能团的化合物表现出优异的生物活性。另外,三氯甲基可以很容易地转化为多种碳一官能团,包括甲基、氯甲基、二氯甲基、三氟甲基、羧基、以及羧酸酯和酰胺。因此,三氯甲基化反应无论在天然产物的全合成领域还是合成方法学领域都具有重要意义。本文我们对C-H键的直接三氯甲基化反应进行了研究。本论文包括以下四个部分的内容:第一部分,我们综述了目前文献报道的三氯甲基化反应,包括三氯甲基阴离子的1,2-加成和1,4-加成反应,CHCl3、CCl4与末端烯烃的原子转移自由基加成反应,交叉偶联的三氯甲基化反应,芳烃的三氯甲基化反应,羰基α-位的三氯甲基化反应,MBH-氟化物的三氯甲基化反应。第二部分,我们根据文献研究,设计了一类高碘三氯甲基化试剂,并且尝试了它们的合成。实验结果表明,这类三氯甲基试剂不能稳定存在。第三部分,我们研究了叔胺α位的氧化三氯甲基化反应,发现以二氯二氰基苯醌（DDQ）为氧化剂,三甲基（三氯甲基）硅烷为三氯甲基源,N-取代四氢异喹啉类底物可以瞬间定量转化为三氯甲基取代的产物。该反应具有专一的区域选择性,同时该反应可按比例放大至克规模,对产率无明显下降,并与各种官能团相容,包括苄基、烯丙基、炔丙基和酯基。另外,该反应也适用于N-取代-4,5,6,7-四氢噻吩并[3,2-c]吡啶类底物。最后我们还在温和的条件下将目标产物的三氯甲基转化为二氯甲基,二氯亚甲基,亚甲基和羧酸酯基。该反应有望取代剧毒的氰基化反应,为羧酸及其衍生物的合成提供一种新的途径。第四部分,我们研究了N-杂芳基导向的C（sp2）-H键的直接三氯甲基化反应,发现在Cu（OAc）2存在下,以TMSCCl3为三氯甲基化试剂,并未得到目标产物,而是得到了邻位氯代产物。由此,我们发展了一种以TMSCCl3为氯源的芳基C-H直接氯化反应。该反应具有较高的单氯/二氯化选择性及区域选择性。

摘要译文

关键词：

三氯甲基化; 氧化偶联; 羧酸酯; C-H活化; 氯化

学位年度：

2019

学位类型：

硕士

学科专业：

应用化学

导师：

赵丽徐长明

中图分类号：

O621.25[化学性质、有机化学反应]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27205/d.cnki.gltec.2019.001057