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基于芳香羧酸的超分子化合物的合成结构以及性质表征认领

作者：

陈芳

学位授予单位：

成都理工大学

摘要：

目前,羧酸类化合物被广泛应用于金属有机配合物以及药物共晶的设计与合成,主要原因是由于羧酸类配体配位能力强,配位方式灵活,能够形成复杂多样的目标产物。另外,在芳香羧酸类配体与金属离子通过自组装形成配合物时还较易产生氢键和π-π堆积等相互作用力,可以实现从零维到三维的空间结构,从而在气体吸附,催化,发光等领域有着重要应用。基于此本文一方面选择了吡嗪-2,3-二羧酸为配体与不同的金属离子反应得到2个金属-有机配合物,通过X射线单晶衍射解析其单晶结构,利用粉末X-射线衍射(PXRD)、元素分析、红外光谱(FI-IR)、热重测试及等手段对配合物结构进行表征,同时对配合物进行了固体荧光测试。合成的锌和吡嗪-2,3-二羧酸配合物a轴方向上呈链状结构,通过配位键O-Zn-O平行向b轴,c轴延伸形成三维结构。热重分析结果显示该配合物在157℃和283℃有两个明显的质量下降,该结果表明,157℃时,配合物中参与配位的水分子键断裂,323℃时,配合物分解。与配体吡嗪-2,3-二羧酸相比配合物,稳定性明显增加。该配合物具有良好的发光性能,特征激发波长为205 nm,最大发射波长为472 nm,常见金属离子对该配合物的荧光没有猝灭作用。另外合成得到锰和吡嗪-2,3-二羧酸的配合物,配合物晶体呈立方柱状,但是未能获得可供结构解析尺寸的单晶,晶体结构不明确。热重分析结果显示该配合物在118℃、343℃有明显的质量下降。118℃时,配合物中参与配位的水分子键断裂,343℃时,配合物分解,与配体吡嗪-2,3-二羧酸相比稳定性明显增加。以上两个配合物都具有较好的化学稳定性,不溶于水和常见的有机溶剂。另一方面选择了5-磺基水杨酸(SSA)与2,3,5,6-四甲基吡嗪(TMP)为原料,通过三种方法合成了SSA-TMP共晶。通过单晶X-射线衍射测定了其晶体结构,SSA-TMP共晶为正方晶系,Pbac(61)的空间群(Z=8)。每个结构单元中包含一个SSA分子和一个TMP分子。SSA-TMP共晶中存在层状结构,且SSA与TMP分子分别形成SSA层面和TMP层面,两个平面均平行于ac-平面。SSA层面形成氢键网络,磺基的两个S=O共平面,参与形成氢键。一个S=O与相邻的一个SSA分子的羧基中的羟基形成氢键;与磺基相间的苯环骨架碳上的H与该羧基中的O有弱的作用,形成氢键,因此形成了一个不规则的九元环,这个九元环沿着c轴方向排列,形成SSA的一维链状结构。另一个S=O与相邻的另一个SSA分子的羟基形成氢键,沿着c轴方向排列。由于氢键的方向性,使得相邻两条SSA链沿相反方向排列。链链之间沿着a轴排列,形成了平行于ac-平面的二维平面结构。而在TMP层面中,每个TMP分子与相邻的TMP分子作用力比较弱,主要形成C-N键。SSA层面与TMP层面的相互作用。SSA分子与TMP分子有不同程度的重合,两个层面之间的距离约为0.35 nm,有明显的π-π堆积作用。层间除了存在π-π堆积,还存在氢键。这个氢键连接了SSA分子层和TMP分子层。两个分子层沿着b轴方向交替排列,形成了SSA-TMP共晶的三维网络结构。进一步对该共晶进行红外光谱和热重分析。热重分析结果表明在285℃时配合物分解,与TMP相比稳定性显著增强。实验比较了SSA、TMP与SSA-TMP共晶的溶解性和挥发性,相比较TMP而言,共晶具有更高的溶解性和更低的挥发性。TMP作为药物使用存在不溶于水、易升华、热不稳定的特点,与SSA形成共晶后增大了溶解性、降低了升华性、提高了热稳定性,共晶的形成可为TMP的药用制剂改进提供一种可能。

摘要译文

关键词：

芳香羧酸; 配合物; 共晶

学位年度：

2017

学位类型：

硕士

学科专业：

无机化学

导师：

胡晓荣

中图分类号：

O641.3[分子间的相互作用、超分子化学]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.26986/d.cnki.gcdlc.2017.000101