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稀土基金属-有机框架材料的设计合成及其对离子的荧光探测认领

被引量： 9

作者：

谭力

学位授予单位：

浙江大学

摘要：

水是生命之源。作为人们日常生活中不可或缺的元素,干净安全的饮用水是人们健康生活的基石。当前,社会快速发展,环境问题加剧,其中饮用水安全问题更是一大焦点,由其导致的重大安全事故屡见不鲜。饮用水中含有适当含量的矿物盐和微量元素,这些生命必需的物质和纯水一起补充人体所需,维持人体健康平衡,因此针对饮用水中成分及含量的检测意义重大。在众多检测方法中,荧光探测技术由于其测试灵敏度高、特异性好、测试手段简便受到人们的青睐。稀土元素在传统无机荧光材料中已被广泛应用,近期兴起的发光金属-有机框架材料将稀土离子引入周期性多孔结构之中,兼具晶体框架特异的富集作用、结构可设计性与稀土离子优异的荧光性能,有望在进一步的实际应用中发挥其作用。金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks,简称MOFs)又称为多孔配位聚合物(Porous coordination polymers,简称PCP)[1,2],是金属离子或金属团簇通过有机配体以配位键的形式连接进而延伸形成的具有长程有序结构的晶体框架材料[3.4]。发光金属-有机框架材料(Luminescent metal-organic frameworks,简称LMOFs)[5]是其中一个重要的分支。MOFs的设计和制备具有高度的可调性,选用能级匹配、含有特定路易斯位点的有机配体与稀土离子通过溶剂热法可以合成具有孔道结构、稳定性好的发光稀土基金属-有机框架材料。基于路易斯酸碱配位,利用MOFs主体与客体探测目标的相互作用影响框架结构中有机配体与稀土离子之间的能量传递,可以实现以稀土离子荧光强度的变化为信的定性、定量的特异性探测。文中选用有机配体L1(3-(3,5-(dicarboxylphenyl)-5-(4-cacarboxylphenyl)-1HH-1,2,4-triazole),通过溶剂热法合成了一种新型的具有孔道结构和较大比表面积(597 m2·g-1)的铽基稀土MOF材料Tb-MOF-1,该MOF具有良好的稳定性和荧光性能,能够对水溶液中的磷酸根离子进行探测,探测特异性高、检测限低至11 nM。其探测机理在于MOF框架结构中的稀土离子作为路易斯酸位点,易与水溶液中的磷酸根离子配位,使得Tb-MOF-1的结构一定程度破坏,从而实现对水中磷酸根离子的淬灭型荧光探测。选用有机配体L2(2,5-Pyridinedicarboxylic acid),以溶剂热法设计合成了一种铕基稀土MOF材料Eu-MOF-2。该MOF材料具有良好的水稳性和荧光性能,能够实现对水中铝离子的淬灭型荧光探测,且具有良好的特异性和低检测限(13μM);并进一步探索了其探测机理:MOF框架中配体上的N与铝离子的配位作用影响了含羧酸配体向稀土离子的敏化作用,改变了该MOF具有的Eu3+特征性荧光发射的强度,达到了铝离子探测的目的。在第三章内容的基础上,使用有机配体L3(4,4'-(1,3-Phenylene)dibenzoic acid,C20H14O4),通过溶剂热反应在弱碱性条件下合成了一种新型的铕基稀土MOF材料Eu-MOF-3,合成条件中原位加入少量氟离子生成的F-@Eu-MOF-3仍旧能够保持Eu-MOF-3原本的结构。F-@Eu-MOF-3具有良好的稳定性,能够同时发射归属于配体分子和Eu3+的特征荧光。在应用中,利用铝离子与F-@Eu-MOF-3中的F-配位,实现了对水溶液中铝离子的荧光增强型检测。该荧光探针较Eu-MOF-2探测准确性更高,检测限更低(1.7 μM)。

摘要译文

关键词：

金属-有机框架材料; 荧光探测; 稀土金属; 路易斯酸碱对

学位年度：

2019

学位类型：

硕士

学科专业：

材料科学与工程

导师：

崔元靖

中图分类号：

TU991.21[水质];O657.3[光化学分析法（光谱分析法）⑨]

学科分类号：

0813[建筑学];081403[市政工程];0815[水利工程];083303[城乡系统与规划技术];070302[分析化学];070306[化学生物学];081704[应用化学];081706[分子化工]