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手性稀土金属-有机框架和金属笼配合物的可控组装与性能研究认领

作者：

王文博

学位授予单位：

郑州大学

摘要：

纯手性金属有机框架（HMOFs）材料兼具手性、多孔性和独特的光、电、磁等性质,在不对称催化、手性拆分和光学器件等方面具有潜在的应用前景。基于以廉价、无毒、易获得的天然氨基酸为手性源的大骨架手性桥联配体的设计是构筑HMOFs的有效途径之一。本论文设计合成了氨基酸功能化的芳香多羧酸手性桥联配体,并与稀土金属离子组装得到了一系列的HMOFs材料,系统地研究了它们的结构及性能。金属笼配合物具有迷人的结构和主客体化学性质,一直备受关注。由于笼状结构的特殊性,金属笼配合物的组装一直具有挑战性。目前报道比较多的是以一价阴离子为模板的金属笼配合物,而以亲水性强的高价阴离子(如,SO42?、PO43?)为模板构建的金属笼配合物报道却很少。本论文在手性氨基酸衍生物配体存在的反应体系中以刚性的V-型桥联配体和钴、镍离子组装得到了一系列包裹一价和二价离子的金属笼配合物,研究了它们的结构和性能。进一步研究发现,金属笼配合物可以向二维层的配位聚合物转变。本论文研究内容包括以下两个部分:一、把L-丙氨酸和L-谷氨酸分别嫁接到5-甲基间苯二甲酸上,设计合成了手性多羧酸配体（S）-5-((（1-carboxyethyl）amino)methyl)isophthalic acid（H3L1）、（S）-5-（2-carboxy-5-oxo-pyrrolidin-1-ylmethyl）-isophthalic acid（H3L2）,分别与稀土金属离子合成了一系列具有单一手性的稀土金属─有机框架材料（Ln-HMOFs）,即{[Ln2（HL1）2（H2O）4]·2Cl·5H2O}_n[Ln=Sm（1）,Eu（2）,Gd（3）,Tb（4）,Dy（5）,Ho（6）,Er（7）]和{[Ln（L2）]·H2O}_n[Ln=Eu（8）,Tb（9）]。通过X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射（PXRD）、红外光谱（IR）、圆二色谱（CD）等实验方法对这些化合物的结构进行了详细地表征。配合物1?7结晶于P1空间群,属于异质同构,由以两性离子存在形式的有机配体（HL1）2?桥联双核次级结构单元[Ln2（COO）4]形成具有（3,6）拓扑结构的二维层状阳离子框架。基于该系列Ln-HMOFs的金属离子电荷相同、半径相似和结构相同特点,以及配合物2?4分别发射较强的红光、蓝光和绿光,本论文采取原位掺杂的方式调控材料的发光性能,得了一系列发光色变流畅的Ln-HMOFs材料。特别有意思的是,通过调节Eu3+离子的浓度,双掺杂Eu/Tb-HMOFs[(EuxTb1-x)2（HL）2（H2O）4]·2Cl·5H2O呈现出从绿光到黄光再到红光条形码似的颜色转变。基于三原色原理,本论文采取原位掺杂合成了含有Eu3+、Gd3+和Tb3+离子的晶态材料Eu/Gd/Tb-HMOF[(Eu0.1388Gd0.6108Tb0.2504)2（HL）2（H2O）4]·2Cl·5H2O。该Eu/Gd/Tb-HMOF材料在波长为355 nm激发下发射白光,而且发光颜色会随着激发波长的变化而改变。此外,初步探究了配合物4对各种常见金属离子的荧光响应,尤其是对Fe3+、Cr3+和Al3+离子的荧光响应行为。配合物8和9结晶于P212121空间群,属于异质同构,由配体（L2）3?桥联螺旋链次级结构[Ln（COO）3]_n形成三维手性框架结构。在紫外光激发下,配合物8和9分别发射具有较长寿命和较强强度的红色和绿色荧光,荧光寿命分别为1.35和1.31 ms。二、利用V-型配体1,3-双（1-咪唑基）甲苯（pbim）与过渡金属钴和镍构筑了6个新配合物,即{[M6（μ3-OH）2（HCOO）6（pbim）6（H2O）6]·SO4·（HCOO）2·xH2O}_n[M=Co（10）时,x=8;M=Ni（11）时,x=9],{[M6（μ3-OH）2（HCOO）6（pbim）6（H2O）6]·ClO4·（HCOO）3·6H2O}_n[M=Co（12）,Ni（13）],{[Co（pbim）2（H2O）2]·（HCOO）2}_n（14）,{[Ni4（pbim）2（CH3O）4（C6H5COO）4]·2H2O}_n（15）。配合物10?13是在室温下自然挥发溶剂热反应后的澄清溶液得到的,分别是由SO42-和ClO4-诱导形成的六棱柱金属笼,由6个V-型配体pbim桥联两个原位形成的等边三角形的[M3（μ3-OH）(μ-HCOO)3]金属簇次级结构单元构成。特别有意思的是,反应体系中加入的手性氨基酸衍生物配体尽管没有参与构筑这些金属笼,但却是形成金属笼不可或缺的条件。包裹在笼中的SO42-或ClO4-阴离子是这些金属笼形成的重要模板,通过与配体pbim之间多重C-H???O氢键弱作用不仅定向了金属笼的形成,而且做为客体阴离子也稳定了这些高价阳离子金属笼。在形成Co（II）金属笼的母液中,少量具有（4,4）格子的二维配位聚合物14被结晶出来。研究发现,形成Co（II）金属笼的母液被扰动或金属笼晶体和配位聚合物14长时间共存于母液中,都有利于形成配位聚合物14,说明配位聚合物14是热力学稳定的物种。在甲醇和DMF的混合溶液中,Ni（II）金属笼11和苯甲酸通过溶剂热反应得到具有（4,4）格子二维配位聚合物15。特别值得注意的是,金属笼11中的等边三角形金属簇次级结构单元[Ni3（μ3-OH）(μ-HCOO)3]原位形成配位聚合物15中的立方烷金属簇次级结构单元[Ni4（CH3O）4]。磁性研究发现,配合物10、11和15均为反铁磁的。

摘要译文

关键词：

氨基酸衍生物; 手性芳香多羧酸桥联配体; 纯手性金属-有机框架材料; 荧光; 金属笼; 磁性

学位年度：

2019

学位类型：

硕士

学科专业：

应用化学

导师：

吴本来

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]