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基于咪唑衍生物的几种小分子荧光探针设计与合成认领

作者：

丁泓粼

学位授予单位：

辽宁师范大学

摘要：

近些年的研究表明,咪唑衍生物已被广泛应用于抗菌药物、抗惊厥药物、止痛剂、胰高血糖素受体拮抗剂、结核抑制等,在化学领域已引起越来越多的关注。与此同时,关于咪唑衍生物用作新型荧光材料和荧光探针的报道也在不断出现。因此本论文设计并合成了分别用于检测2,4,6-三硝基苯酚（TNP）、次氯酸（HClO）、亚硫酸氢钠（Na HSO3）的四种小分子荧光探针,并对其荧光性能及识别机理进行研究。具体工作如下:一、荧光探针分子的设计基于本课题组的前期工作,通过密度泛函理论（DFT）来计算TNP的FMO能量,通过研究目标化合物的HOMO/LUMO轨道的能量和电子云密度分布,从而设计以咪唑为母核,构建具有大π-π共轭体系的菲并咪唑（PTI）和三苯基咪唑（TPI）衍生物,用于检测中性小分子2,4,6-三硝基苯酚（TNP）;在此基础上,改变连接基团,引入识别基团,设计探针分子用于检测次氯酸（Cl O-）和亚硫酸氢钠（HSO3-）。二、用于检测2,4,6-三硝基苯酚（TNP）探针的合成及荧光性能以对溴苯甲酸和3-甲酰基苯硼酸为原料,经酯化和偶联反应得到中间体3-甲酰基联苯-4'-甲酸甲酯,然后分别与菲醌、苯偶酰经“一锅法反应”得到两种新化合物:3-（1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基）-联苯-4'-甲酸甲酯（L1）和3-（4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基）-联苯-4'-甲酸甲酯（L2）。通过HRMS、NMR分析测试手段,确定了化合物的结构,TEM透射电镜测试结果显示两种化合物的粒径均为纳米级。将两种化合物用作荧光探针,在VDMSO:VH2O=7:3和VC2H5OH:VH2O=7:3体系中的荧光光谱性能研究表明,探针L1和L2对TNP均具有较好的识别作用,有较高的选择性和灵敏度,检出限分别为0.17μM和0.49μM。综合紫外吸收光谱、核磁共振滴定、JOB曲线、荧光寿命曲线以及密度泛函理论（DFT）计算结果分析,推测出其荧光猝灭机制为光诱导电子转移（PET）机制。对不同水样及光稳定性的测试,结果表明探针L1和L2在检测水体中TNP方面具有实际应用意义。三、用于检测HClO和NaHSO3荧光探针的合成及荧光性能基于上述“一锅法反应”,以对羟基苯甲醛为原料,分别与菲醌及苯偶酰反应,得到新化合物:2-羟基-5-（1H-菲并[9,10-d]咪唑-2-基）苯甲醛（L3）和2-羟基-5-（4,5-二苯基-1H-咪唑-2-基）苯甲醛（L4）。通过HRMS、NMR的分析测试,确定了化合物的结构。两种化合物用作荧光探针,在PBS缓冲溶液（1.0 m M,p H=7.4,1%DMF）体系中的荧光光谱研究表明,探针L3和L4均显示出较高的选择性和灵敏度,且抗干扰能力强,在较宽泛的p H范围内,仍然表现出良好的荧光性能,其检出限度分别为0.96μM和0.059μM。探针L3和L4均以醛基作为识别基团,通过高分辨质谱滴定证明了探针的识别机制。探针L3不同水样及光稳定性的测试,表明探针L3在检测水体中HClO方面具有实际应用意义;细胞成像显示探针L4具有良好的细胞膜渗透性并可用于生物样品中外源HSO3-的检测。

摘要译文

关键词：

咪唑衍生物; 设计合成; 荧光探针; 硝基化合物; 阴离子

学位年度：

2019

学位类型：

硕士

学科专业：

有机化学

导师：

安悦

中图分类号：

O657.3[光化学分析法（光谱分析法）⑨];R914[药物化学]

学科分类号：

070302[分析化学];070306[化学生物学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27212/d.cnki.glnsu.2019.000218