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基于苯并硫、硒二唑官能化的金属有机骨架的构筑与性能研究认领

作者：

张文强

学位授予单位：

江苏师范大学

摘要：

金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是通过金属离子（或者金属簇）与多齿有机配体配位而形成的多孔结晶材料。因其具有多孔结构、比表面积大且孔道易于修饰和调节等优势,在气体吸附和分离、非均相催化和离子识别等领域有着潜在的应用。为了实现金属有机骨架的功能化,可通过改变金属节点、设计合成具有官能化的有机配体、负载贵金属等方式实现。在本论文中,我们主要在有机配体中引入功能性基团,实现对金属有机骨架的物理化学性质进行调控,构筑一系列具有特定性能的金属有机骨架材料。以锆为金属节点的UiO-68型金属有机骨架具有良好的稳定性、较高的孔隙率和比表面、较大的孔径以及三联苯二羧酸配体易修饰等优势;基于此,我们以UiO-68金属有机骨架其作为骨架模型,设计合成一系列具有不同官能团的三联苯有机配体,采用混合配体策略将其引入到母体骨架中,得到了具有不同性能和应用的金属有机骨架材料,对其骨架结构、比表面、孔径分布、热稳定性以及光物理性能进行了探究,并进一步研究了它们在非均相光催化、气体吸附、分子识别等方面的应用。第一章中,主要介绍了金属有机骨架的概念、发展进程以及研究现状,并对其合成方法进行了归纳总结;重点介绍了金属有机骨架的优越性以及在不同领域的潜在应用。第二章中,设计合成了含有苯并噻二唑官能团的三联苯二羧酸有机配体H2-BTD,采用混合配体策略将该配体引入到以锆为金属节点的UiO-68型金属有机骨架中,得到了多孔、稳定的MOF UiO-68-S;其可作为非均相光催化剂,利用空气中的氧气,室温条件下,能够选择性地光催化氧化苯基硫醚生成苯基亚砜,高效地实现了苯硼酸类化合物的氧化羟基化反应,并表现出良好的循环性能。第三章中,设计合成了含有苯并硒二唑官能团的三联苯二羧酸配体H21,采用混合配体的方式,将其与溶解性良好的二甲基三联苯二羧酸配体H22按1:4混合,并与ZrCl4发生溶剂热反应,从而得到一种基于Zr（IV）节点的金属有机骨架MOF UiO-68-Se。由于该金属有机骨架具有高稳定性、高比表面以及在可见光区域有良好吸收的特点,可作为一种可回收的非均相光催化剂,在温和的反应条件下实现了N-苯基四氢异喹啉与硝基烷烃等之间的需氧脱氢交叉偶联反应。第四章中,将苯并噻二唑以及烷基化的苯并三唑引入到三联苯二羧酸配体中,仍然采用混合配体策略构筑了光学、热力学稳定的金属有机骨架UiO-68-TBTD,由于其在可见光范围内有良好的吸收、高的孔隙率和比表面积,可作为非均相光催化剂,在蓝色LED的照射下,利用空气中的氧气,光催化氧化降解有毒的类硫芥子气（2-氯乙基乙硫醚）,生成低毒的2-氯乙基乙亚砜,并计算出的半衰期只有3 min,表现出了良好的选择性和较高的催化活性。第五章中,采用前四章相同的策略得到了以苯并噻二唑为发光基团、2,3-二羟基喔喹啉为识别基团的金属有机骨架UiO-68-osdm,由于识别中心存在内酰胺到内酰亚胺的诱导互变异构,从而能够实现对有机胺的比率荧光检测,并且对二级胺表现出了良好的选择性。本论文设计合成了四种三联苯二羧酸有机配体,采用混合配体策略与金属锆离子反生溶剂热反应,构筑了四种不同性能的金属有机骨架:UiO-68-S,UiO-68-Se,UiO-68-BTzTD和UiO-68-osdm;主要研究了它们非均相催化和分子识别等方面的应用。本文研究结果表明,通过对配体的合理设计可有效地控制和调节所得金属有机骨架材料的性能;并为进一步设计和构筑新型高性能金属有机骨架材料,拓展其在其他方面的应用奠定了基础。

摘要译文

关键词：

金属有机骨架; 苯并硫; 硒二唑; 非均相催化; 分子识别

学位年度：

2018

学位类型：

硕士

学科专业：

应用化学

导师：

王晓军

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]