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含吡啶环的羟肟酸、肟金属配合物的合成、结构及性质研究认领

被引量： 2

作者：

徐恒

学位授予单位：

聊城大学

摘要：

羟肟酸、肟含有多个配位原子,易于金属离子形成单核,双核或者多核的金属配合物,研究发现,此类金属配合物因其磁学性质、光学性质和生物活性等在磁性材料、传感器和抗癌药物等方面的潜在应用引起了化学家的广泛关注。因此,我们选择吡啶羟肟酸、肟为配体与不同的金属盐反应得到了21个金属配合物,其中17个为金属冠醚。通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、原子发射光谱等测试手段对其配合物的组成、结构等进行表征,并且对部分配合物进行了磁性研究;通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱和圆二色光谱对部分配合物与CT-DNA和HSA相互作用进行了研究。主要工作如下:1.2-吡啶羟肟酸（H2picha）与过渡金属盐和稀土金属盐反应得到了15个配合物:[Ni6（picha）6（py）12]（1）,{Ni3（picha）2（dca）(py)6}ClO4·MeOH（2）,[Ni4（picha）2（HCOO）2（py）10]（ClO4）2（3）,H2[Ni5（picha）4（N3）2（py）10]（ClO4）2（4）,[Ni6Dy2（picha）4（NO3）2（OH）6（py）12]（ClO4）2·（MeOH）·（H2O）2（5）,[Ni6Tm2（picha）4（NO3）2（MeO）2（OH）4（py）12]（ClO4）2·（MeOH）·（H2O）2（6）,[Ni6Ho2（picha）4（NO3）2（MeO）2（OH）4（py）12]（ClO4）2·（MeOH）·（H2O）2（7）,[DyCu5（picha）5（MeOH）2（py）5]（ClO4）3（8）,[ErCu5（picha）5（MeOH）2]（ClO4）3（9）,{A[LnZn16（picha）16（Py）8]（OTf）4·（MeOH）a·（H2O）b}_n（10-15）(A=H,Na;Ln=Dy,La,Eu,Gd,Sm,Ho)。配合物1-15都是金属冠醚。配合物1为18-MCNi2+-6,配合物2为12-MCNi2+-3,配合物3为14-MCNi2+-4,配合物4为14-MCNi2+-5。配合物2,3可以通过分子间C-H···O弱作用把结构单元链接成一维链状和二维网状结构。配合物5-15都是3d-4f的配合物,5-7为20-MCNi2+-6的轴对称结构,两个稀土离子以七配位的形成包裹在金属冠醚环中。配合物8-9是15-MCCu2+-5金属冠醚,在金属冠醚的空腔中镶嵌着一个七配位的稀土离子,通过C-H···O弱作用成一维链状结构。配合物10-15都是四方晶系,P4/ncc空间群,配合物分子以两个12-MCZn-4和一个24-MCZn-8组合成类似“三明治”结构,通过C-H···O、C-H···F弱作用力,结构单元呈现一维链状结构。研究了配合物2,5,6,7,10,13磁学性质,结果表明配合物金属离子之间均为反铁磁性耦合。研究了配合物2、3与HSA的相互作用,结果表明配合物2与HSA的相互作用强于配合物3。研究了配合物10-15与DNA的相互作用,结果表明配合物10-15与DNA作用方式为插入作用,且作用强度为:配合物11>15>12>13>14>10。研究了配合物10的催化活性,结果表明对于酮的加氰反应有着较好的催化性能,转化率可达到80%。2.吡啶醛肟（Hpao）和吡啶酮肟（Hmpko）与不同金属盐反应得到了6个配合物:[Zn4（pao）4（μ3-OH）2Cl2]·2CH3CN（16）,[Na2Zn4（pao）4（μ3-OH）2（OH）2（ClO4）2（EtOH）4]·EtOH·H2O（17）,[Cd（mpkoH）2（NO3）(OH)]·H2O（18）,[Cu2（mpkoH）4（ClO4）2]（NO3）2（19）,[DyNi2（mpko）6]NO3·H2O（20）,[ErNi2（mpko）6]NO3·H2O（21）。配合物16、17分子结构类似,形成蝴蝶状结构,配合物16由四个Zn2+和四个质子化的吡啶醛肟分子形成以Zn-N-O为结构单元的12-MC-4金属冠醚,分子间通过C-H···O,C-H···N形成二维网状结构,配合物17通过Na-O键作用,结构单元链接成一维的链状结构。配合物18是单核镉的配合物,Cd2+是七配位,为单帽三棱柱几何构型,结构单元通过C-H···O弱作用相互链接形成二维网状结构。配合物19是双核铜的配合物,Cu2+是五配位,处于变形八面体的配位环境中,形成阶梯状的空间结构。配合物20、21是同构体,属于三方晶系,空间群,配合物分子中含有一个游离的硝酸根离子,六个去质子化的2-吡啶酮肟配体、两个Ni2+、一个Ln3+构成。研究了配合物20,21磁学性质,结果表明其配合物分子中的金属离子为反铁磁性耦合。

摘要译文

关键词：

吡啶羟肟酸、肟; 金属冠醚; 磁学性质; 与DNA、HSA相互作用

学位年度：

2018

学位类型：

硕士

学科专业：

无机化学

导师：

李大成窦建民

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.7666/d.D01435598