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变压器油中腐蚀性硫的检测及其吸附研究认领

被引量： 5

作者：

胡君

学位授予单位：

湖南大学

摘要：

变压器油中腐蚀性硫的存在会给电力设备的安全稳定运行造成很大的影响。近年来由于硫腐蚀问题而造成的电力设备事故不断发生,研究发现Cu2S的沉积是导致油纸绝缘劣化主要原因之一。许多研究都着重于将金属钝化剂添加到绝缘油中来缓解硫腐蚀问题,然而钝化剂在设备运行过程中会被逐渐消耗,导致对铜绕组的保护作用逐渐消失。添加钝化剂有时可行,但有时也会产生有害于变压器安全运行的气体和化学物质。采用吸附剂脱除变压器油中的二苄基二硫醚（简称DBDS）能从根本上解决硫腐蚀问题,吸附法是一种很有前景的处理方法。准确的检测油中腐蚀性硫含量,对于诊断老化绝缘油和验收新油具有重大意义。本论文优化了气质联用（简称GC/MS）测定变压器油中DBDS的方法,通过液液萃取的前处理方式,减少了油中其他杂质对DBDS检出的干扰,进一步提高GC/MS方法的灵敏度。基于铜粉腐蚀技术,总腐蚀性硫（简称TCS）被完全氧化并转化成硫酸铜（CuSO4）。采用离子色谱和电感耦合等离子发射光谱（简称ICP）分别检测溶液中SO42-的含量来测得TCS的含量,还考察了用ICP测定反应前后油中总硫含量的差值来测定TCS含量方法的可行性。通过两次液相离子交换制备了Ag-Y,Ce-Y和Cu-Y吸附剂,分析了三种吸附剂的化学组成,比表面积和孔隙结构。研究了Ag-Y,Ce-Y和Cu-Y的吸附脱硫性能,进一步考察了不用的吸附时间、吸附剂用量和温度对吸附剂脱硫性能的影响,探讨了吸附脱硫机理。具体研究内容如下:（1）选择极性较强的有机萃取剂甲醇、乙醇和乙腈开展试验研究,发现甲醇和乙腈都能有效地减少油中其他杂质对DBDS检出的干扰,其中乙腈萃取后的杂质峰强度最小。分别采用甲醇和乙腈萃取变压器油中的DBDS,并绘制GC/MS测定DBDS的标准曲线。甲醇和乙腈萃取后,标准曲线的线性系数分别为0.9987和0.9998,方法检出限分别为4 mg/kg和2 mg/kg。采用乙腈萃取检测43台运行设备的变压器油,发现9台运行设备的变压器油中DBDS含量在2～5 mg/kg,4台运行设备的变压器油中DBDS含量5～10 mg/kg,2台运行设备的变压器油中DBDS含量10～100 mg/kg。最后,对运行油样进行了加标回收试验,发现乙腈萃取的GC/MS方法加标回收率在97%106%之间,这进一步验证了乙腈萃取的可行性。（2）基于铜粉腐蚀技术实现了变压器油中TCS的定量分析方法,将过量的铜粉与绝缘油在150℃高温条件下反应12小时在铜粉表面生成Cu2S,然后Cu2S被氧化成CuSO4,最后将CuSO4溶解在去离子水中形成硫酸根(SO42-)溶液。采用离子色谱和ICP分别检测溶液中SO42-的浓度,通过计算可以得到TCS的含量。采用ICP直接检测反应前后油样中总硫的含量,其差值即为TCS的含量。通过离子色谱检测溶液法,ICP检测溶液法以及ICP检测反应前后油样法分别检测不同TCS标准油样,并绘制三种方法测试TCS的工作曲线。结果发现TCS含量与这三种方法的响应值之间的都具有良好线性关系,ICP检测反应前后油样的线性系数可以达到0.9999。加标回收试验结果表明,当TCS含量较低的情况下,SO42-峰会受到的NO3-峰干扰,导致离子色谱法低浓度的加标回收率有很大的偏差。ICP检测溶液法和ICP检测反应前后油样法均有良好的加标回收率,它们的加标回收率分别在95.8%105.4%和98.5%103.4%之间,表明ICP测试变压器油中TCS含量的可行性。采用ICP测试反应前后的油样,可以降低了铜粉工艺的复杂性,有效避免了样品处理中的人为误差。（3）采用液相离子交换法制备Ag-Y、Ce-Y和Cu-Y分子筛,研究了三种吸附剂对变压器油中DBDS和十二烷基硫醇（简称NDM）的吸附行为。X射线荧光光谱表明,Ag-Y、Ce-Y和Cu-Y的硅铝比相差不大,Ag,Ce和Cu与Na原子的交换容量分别为1.7 mmol/g,0.5 mmol/g,1.1 mmol/g。离子交换后改性Y分子筛结构没有发生明显的变化,过渡金属离子占据阳离子位置且高度分散在沸石的晶格中。改性后BET和孔隙容积有一定程度的减少,但不影响改性Y分子筛的结构。这三种吸附剂的脱硫性能分别是Ag-Y>Ce-Y>Cu-Y,当Ag-Y吸附剂的用量为0.5 wt%时,Ag-Y对DBDS和NDM的吸附容量分别高达15.2 mg/g和18.8mg/g。动力学拟合发现,Ag-Y、Ce-Y和Cu-Y吸附DBDS和NDM的过程都可以用准二级方程很好的描述。吸附活化参数表明Ag-Y吸附DBDS和NDM的过程主要是化学吸附,Ce-Y吸附DBDS和NDM的过程主要是物理吸附,Cu-Y吸附DBDS和NDM的过程是化学吸附和物理吸附同时进行的。探讨了改性Y分子筛的吸附脱硫机理,主要是硫原子的孤对电子和过渡金属的空轨道直接配位形成S-M键。

摘要译文

关键词：

变压器油; 总腐蚀性硫; 二苄基二硫醚; 定量分析; 改性Y分子筛; 脱硫; 吸附动力学

学位年度：

2018

学位类型：

硕士

学科专业：

应用化学

导师：

何德良

中图分类号：

TE626.3[润滑油];O657.63[质谱分析⑨]

学科分类号：

081702[化学工艺];0820[石油与天然气工程];070302[分析化学];081704[应用化学];081706[分子化工]