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氨基酸羟肟酸金属冠醚的合成、结构及性质研究认领

被引量： 1

作者：

孟燕霞

学位授予单位：

聊城大学

摘要：

羟肟酸是一类含有多个供体原子,易与金属原子配位形成金属配合物的有机配体,其中部分配合物是含有M-N-O重复单元的金属冠醚。研究发现金属冠醚表现出独特的磁学性质、阴阳离子识别、催化活性和生物活性等,因此金属冠醚在磁性材料、离子识别试剂、催化剂等诸多领域有较好的应用前景和研究价值。此外,金属冠醚还可以作为“第二构筑单元”与桥联配体自组装构建多维的、性质多样的配位聚合物。我们合成了甘氨酸羟肟酸和L-苯丙氨酸羟肟酸两种配体,它们与不同的金属盐反应,得到了17个金属冠醚。通过X-射线单晶衍射、红外光谱和元素分析等测试手段进行了结构表征,研究了它们的磁学性质及与CT-DNA的相互作用,主要工作如下:1.甘氨酸羟肟酸与不同的金属盐反应得到了7个金属冠醚:{La(OAc)(H2O)2[15-MCCu(N)glyha-5](H2O)4}·2NO3·5H2O(1),{Gd(OAc)(H2O)[15-MCCu(N)glyha-5](H2O)3}·2NO3·5H2O(2),{Tb(OAc)(H2O)[15-MCCu(N)glyha-5](H2O)4}·2NO3·4H2O(3),{Dy(OAc)(H2O)[15-MCCuN(glyha)-5](H2O)4}·2NO3·3H2O(4),{Pr(NO3)(H2O)2[15-MCCu(N)glyha-5](H2O)}·2NO3·8H2O(5),{Nd(NO3)(H2O)2[15-MCCu(N)glyha-5](H2O)2}·2NO3·7H2O(6)和{Sm(NO3)(H2O)2[15-MCCu(N)glyha-5](H2O)2}·2NO3·6H2O(7)。配合物1-7结构相似,五个铜原子和五个甘氨酸羟肟酸配体形成了以Cu-N-O为重复单元的15-MC-5金属冠醚,在金属冠醚的空腔中镶嵌着一个稀土离子。铜离子有两种配位方式,四配位和五配位;稀土离子也有两种配位方式,八配位和九配位。配合物分子之间通过O-H···O或N-H···O氢键形成二维网状结构。磁学性质研究表明在低于42 K的温度下,配合物2的金属离子之间存在铁磁性耦合作用;在2-300 K的温度范围内,配合物1和3-7的金属离子之间存在反铁磁性耦合作用。紫外可见光谱、荧光光谱和圆二色谱表明,配合物1-7与CT-DNA发生了相互作用,其作用方式为插入方式。2.甘氨酸羟肟酸金属冠醚与硝普钠反应得到8个金属冠醚聚合物:{[LaCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)(H2O)4]·NO3·8H2O}2(8),{[PrCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)(H2O)4]·NO3·8H2O}2(9),[NdCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)(H2O)4]·NO3·8H2O}2(10),{[NaSmCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)2(H2O)5]·5H2O}n(11),{[NaGdCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)2(H2O)5]·H2O}n(12),{[NaTbCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)2(H2O)5]·5H2O}n(13),{[NaDyCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)2(H2O)5]·5H2O}n(14)和{[NaHoCu5(glyha)5(Fe(CN)5NO)2(H2O)5]·4H2O}n(15)。配合物8-10结构相似,是由两个金属冠醚阳离子、两个配位的[Fe(CN)5NO]2-和两个未配位的NO3-组成的金属冠醚二聚体。配合物11-15结构相似,是三维的金属冠醚聚合物,不对称单元是由一个金属冠醚阳离子、两个配位的[Fe(CN)5NO]2-和一个Na+组成。磁学性质研究表明,与相对应金属冠醚的χMT值比较发现,在2-300 K温度范围内配合物8-10的χMT值几乎是金属冠醚单元的2倍,配合物8-10中的金属离子之间存在反铁磁性耦合作用;在2-300 K的温度范围内,配合物11和15的金属离子之间存在反铁磁性耦合作用;在低于40 K的温度下,配合物12的金属离子之间存在铁磁性耦合作用;在低于9 K的温度下,配合物13的金属离子之间存在铁磁性耦合作用;在低于14 K的温度下,配合物14的金属离子之间存在铁磁性耦合作用,进一步实验表明,配合物14表现出单分子磁体行为。3.L-苯丙氨酸羟肟酸与不同金属盐反应,重复文献得到2个金属冠醚:{Dy(NO3)(H2O)[15-MCCuN(L-pheha)-5]}·2NO3·2H2O(16)和{Ho(NO3)(H2O)[15-MCCu N(L-pheha)-5]}·2NO3(17)。配合物16和17结构相似,五个铜原子和五个L-苯丙氨酸羟肟酸配体形成了以Cu-N-O为重复单元的15-MC-5金属冠醚。紫外可见光谱和荧光光谱表明,配合物与CT-DNA发生了相互作用,其作用方式为插入方式。

摘要译文

关键词：

金属冠醚; 氨基酸羟肟酸; 配位聚合物; 磁学性质; 与DNA相互作用

学位年度：

2016

学位类型：

硕士

学科专业：

无机化学

导师：

窦建民李大成

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.7666/d.D01059660