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希夫碱类金属配合物的合成、结构DNA作用及磁学性质研究认领

被引量： 1

作者：

李冰

学位授予单位：

天津医科大学

摘要：

希夫碱是一类由胺与醛或酮缩合而成的具有亚胺或甲亚胺基团的化合物,因其能灵活地选择参与反应的含有不同取代基的胺和醛,故可以衍生出许多结构不同的希夫碱配体。由于其结构的多样性,希夫碱构成了一大类良好的配体,其应用也越来越受到人们的重视。此外,在药物化学领域希夫碱类化合物具有潜在的抗炎、抗菌和抗肿瘤作用,当希夫碱与金属原子配位结合后其抗菌和抗增殖能力显著增加。因此,为了进一步研究希夫碱类金属配合物在生命科学中潜在的生物学功能,我们合成了不同的希夫碱配体及其金属配合物,研究其与DNA的结合模式,从而探索其可能的构效关系。目的:通过分子设计、化学合成及结构表征,得到新型希夫碱配体及其金属配合物,并对其生物活性、磁性等性质进行研究,以期筛选出具有良好活性的希夫碱金属配合物,为化学核酸酶及分子磁性材料领域研究提供理论依据。方法:以2-吡啶醛和二氨基马来腈、4-氯-2-氨基苯酚、2-氨基苯酚、2-氨基-4-甲基苯酚、4-硝基-2-氨基苯酚和4-氯-2-氨基苯硫酚为原料,分别合成配体2-amino-3-((E)-(pyridine-2-ylmethylene)amino)maleonitrile(H2L1)、(Z)-4-chloro-2-((pyridine-2-ylmethylene)amino)phenol(HL2)、(Z)-2-((pyridin-2-ylmethylene)ami-no)phenol(HL3)、(Z)-4-methyl-2-((pyridin-2-ylmethylene)amino)phenol(HL4)、(Z)-4-nitro2-((pyridin-2-ylmethylene)amino)phenol(HL5)、(Z)-4-chloro-2-((pyridine-2-ylmethylene)amino)benzenthiol(L6),进而合成其金属配合物。通过红外光谱、1H-NMR和X-射线单晶衍射法分别对配体和配合物的结构进行表征。采用紫外光谱、荧光光谱和凝胶电泳等方法研究金属配合物与DNA的相互作用。通过Mpms-7 SQUID型磁强计测试铜配合物的磁性。结果:通过化学合成及晶体培养,成功得到了三个全新的单核希夫碱金属配合物[Co(HL1)2]·Cl·(MeOH)2(1)、[Ni(HL1)2]4·EtOH(2)、[Zn(HL2)(L2)]2·(N03)2(3)及一个全新的一维交替链铜金属配合物[Cu4(L3)2(OAc)8](4),并用红外光谱、紫外光谱、X-射线单晶衍射等方法对其结构进行表征。荧光淬灭滴定实验结果表明随着配合物1、2、3和4加入,溴化乙锭-DNA(EB-DNA)溶液的荧光强度逐渐降低,配合物对DNA的表观键合常数Xapp分别为:9.14 × 105 M-13.20 × 105 M-1、1.36 × 105M-1、1.46 × 106M-1与经典的键合常数相比为中等键合能力。紫外吸收光谱滴定实验结果表明配合物均与DNA存在相互作用,其中配合物4与DNA结合常数私为2.56 × 104 M-1表明其与DNA的结合模式为中等强度的插入模式。琼脂糖凝胶电泳结果表明,配合物4具有DNA切割活性,而在H2O2存在条件下,其DNA切割活性显著增强,并导致线性DNA的出现。变温磁化率测试结果显示,随着温度降低,配合物4有效磁矩μeff逐渐降低;当温度低于10 K时,配合物4有效磁矩μeff值急剧上升,表明配合物4可能同时存在反铁磁和铁磁性。结论:基于分子设计,通过化学合成、晶体培养得到四个具有开发潜质的全新希夫碱类金属配合物。晶体结构表明,配合物1-3具有单核结构;而配合物4以一维交替链形式进行连接,其分子中铜离子存在两种不同配位环境及多种自旋耦合方式,该结构与其良好的生物活性、磁性密切相关。配合物与DNA相互作用研究发现,本文研究的配合物均可与DNA产生相互作用,其中配合物4在生理条件下具有DNA切割活性,并可在H2O2存在条件下显著提高其DNA切割效果,预示着该化合物可进一步作为化学核酸酶进行研究。变温磁化率研究结果表明,配合物4同时存在铁磁及反铁磁相互作用,与其结构特征相符,预示着该化合物在磁构相关性研究领域具有重要的探索价值。

摘要译文

关键词：

希夫碱; 金属配合物; 晶体结构; DNA; 相互作用; 磁性

学位年度：

2014

学位类型：

硕士

学科专业：

药物化学

导师：

徐靖源

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27366/d.cnki.gtyku.2014.000004