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杂环类偶氮分散染料及其配合物的合成、结构表征与性质研究认领

被引量： 3

作者：

陈晓春

学位授予单位：

南京大学

摘要：

由于染料直接和生产生活紧密相连而且新材料层出不穷,染料化学一直受到大家的广泛关注。近年来,随着合成纤维尤其是聚酯纤维的快速发展,分散染料逐渐称为现代发展最快的染料之一,而偶氮类分散染料则占分散染料总量的一般以上。本论文中,我们围绕偶氮类分散染料及其配合物的合成、结构表征与性质进行了四个方面的研究：一,吡啶酮类偶氮分散黄染料的合成、晶体结构及偶氮腙式互变现象的研究；二,金属配合物染料的合成、晶体、偶氮腙式互变异构及热稳定性质的研究；三,金属参与和过氧化氢体系中,分散染料氧化配位／反应初步探索；四,偶氮和席夫碱在合成、结构及光谱性质方面的对比研究。主要研究成果如下：1.合成了两个2,6-吡啶酮基分散黄染料1和2,通过调控pH值和金属配位两种方式实现其偶氮腙式互变异构,同时利用紫外可见光谱实时在线监测,将偶氮腙式互变异构现象直观化。强酸弱酸(盐酸和醋酸)及强碱弱碱(氢氧化钠和氨水)滴定实验表明,在溶液中化合物1和2存在着偶氮和腙式两种结构,并达成平衡,而且通常情况下,腙式结构占主要地位。化合物1和2的氢谱中,观察到了腙氢的信号,并通过氢-氘转换及晶体结构中包含腙氢在内的协同六元氢键环得到了进一步证实。另外在中性双核铜配合物3中,也观察到了配体在配位前后的偶氮腙式互变异构。配合物中四个配体共分为两种配位模式,侧面的两个是二齿帽式配位,而中间两个四齿桥连配体则连接着相邻两个铜离子中心。2.分别以2,6-吡啶酮和2,4喹啉酮基的偶氮分散染料Y114和Y79为底物,合成了两对1：2中性单核反式的NiⅡ和CuⅡ配合物4-7,并对其进行了结构、波谱表征和比较。X-射线单晶衍射表明,两对配合物具有相同的反式构型,均由两个负二价的二齿配体和两个轴向配位的DMF分子组成。而且每个配体在配位之后均由腙式转变偶氮式。我们利用同步的热质红联用技术研究了这四个中性金属配合物的热稳定性质,发现由于姜泰勒效应的影响,在NiⅡ和CuⅡ配合物中,M-O键长不同,导致两个轴向配位的DMF分子的分解行为截然不同。3.我们首先利用吡啶酮染料Y211为底物合成了一对NiⅡ和CulⅡ配合物8、9,其结构与4-7类似。在此基础上初步探讨了在金属参与和过氧化氢体系中,分散染料Y211的稳定性,主要得到了氧化和开环产物,同时得到了两个硝基消除的副产物。我们认为反应初期,金属首先与配体发生配位反应,接下来有可能发生氧化配位最终脱掉金属生成化合物10,同时也有可能是吡啶酮发生开环反应生成开环产物即化合物11,两者构成了竞争反应机制。另外,我们还利用Y241和Y79进行了类似的反应,结果发现,Y241的反应同时得到了氧化配位产物15和开环产物14,并进行了晶体结构表征；而Y79则只得到了氧化配位产物16,这主要是由于Y79中喹啉酮环稳定性比毗啶酮环高的原因。进一步机理研究正在进行中。4. 利用取代的2-氨基苯并噻吩和3-二乙胺基苯酚及3,5-二氯-2-羟基苯甲醛经偶氮反应和席夫碱缩合反应,合成了三对杂环偶氮染料17-19及其相应的席夫碱20-22,并进行了结构、波谱行为等方面的充分表征与对比。化合物17-22具有相同的苯并噻吩／苯酚骨架,但是苯酚环上的取代基有所不同。我们得到了化合物18和21的晶体,并进行了结构测试,结果表明其苯并噻吩和苯酚环键具有相似的平面结构,但是二聚体的空间堆积不同。电子光谱结构表明,化合物的N=N和N=C双键生色团和苯并噻吩环上不同助色团的取代基效应,虽然对其分子结构影响甚微,但是却导致电子光谱发生了很大的红移和蓝移。

摘要译文

关键词：

杂环; 偶氮; 分散染料; 配位; 腙式; 互变异构; pH滴定; π-π相互作用; 晶体结构; 热稳定性; 电子光谱; 金属催化; 开环; 席夫碱

学位年度：

2013

学位类型：

硕士

学科专业：

化学

导师：

黄伟

中图分类号：

TQ613.24;O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]