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羧酸/咪唑类金属—有机框架物的设计合成、结构调控及性能研究认领

被引量： 2

作者：

闫志浩

学位授予单位：

青岛科技大学

摘要：

近年来金属有机骨架材料是一类新型的、设计灵活的具有广泛潜在应用价值的杂化材料,如：气体吸附与分离、磁性、非线性光学、药物传输、离子识别、催化等领域,引起了众多研究人员的极大兴趣。本论文主要利用卤素取代苯二甲酸配体(H2tbtpa)、刚性羧酸配体(H2ndc)、5-苯基间苯二甲酸(H2bpc)以及自行设计合成含硫柔性二羧酸配体(H2L1,H2L2)与柔性双(三)咪唑配体：1,4-二(2-甲基咪唑)丁烷(bmib),1,4-二(1-三氮唑基)丁烷(ditb),1,4-二(1-三氮唑基)丁烷(ditb)；半刚性双咪唑配体：4,4’-二(2-甲基咪唑-1-甲基)联苯(bmimbp),1,2 二-((2-甲基咪唑)甲基)苯(1,2-mbix),1,4-二((咪唑)甲基)苯(bimb),1,4-二((2-甲基咪唑)甲基)苯(bmimb)；刚性双咪唑基配体：1,1’-(2-二甲基-1,4-苯基)二咪唑(bibp),1,4-二(1H咪唑-1-基)苯(bip)；柔性双吡啶基配体：1,3-双吡啶丙烷(1,3-dpp)以及刚性三咪唑配体：1,3,5-三(1-咪唑基)苯(tib),与过渡金属离子(ZnⅡ、CdⅡ、CoⅡ、Nill)自组装构筑了26个不同维度的,具有新颖拓扑的缠绕网络金属-有机骨架配合物。并对部分配合物进行了X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射、热稳定性分析、元素分析、红外分析等性质的表征,探讨了这些金属有机配位聚合物的合成条件及结构特点,分析了它们的拓扑类型,研究了配合物结构内分子间的弱作用(氢键、π…π作用),探索配合物结构与性能之间的相互关联。本论文共分为五个章,各章内容如下：第一章绪论,简单介绍了配位化学、配位聚合物等基本概念、研究背景、发展历程、及影响配合物结构的种种因素,主要合成方法以及应用前景等。第二章,通过以四溴代对苯二甲酸为主配体(H2tbtpa),与Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)过渡金属离子的自组装,得到十一个金属有机配合物Zn(bmimbp)(tbtpa) (1), Cd(tib)(tbtpa)(H2O) (2), Cd(Htib)(tbtpa)·Htbtpa·2CH3OH (3), Cd2(tib)2(tbtpa)2(H2O)·10H2O (4), Zn2(bmib)(tbtpa)2·2H2O (5), Cd(ditb)(tbtpa)(H2O)2·2H2O (6), Zn(ditb)(tbtpa) (7), Cd(bip)(tbtpa)·H2O (8), Cd2(bibp)(tbtpa)2(H2O)4·H2O (9), Cd(1,2-mbix)(tbtpa)·H2O (10), Cd(1,2-mbix)(tbtpa)(11)。通过X-射线单晶衍射结构分析得到单晶结构,其包含了二维层状结构,2D→3D的双重互插结构和3D→3D的自穿插结构的金属基配位聚合物。配合物2,3和4是通过调控不同比例的四溴代对苯二甲酸配体得到的同质异构体,并且均属于P-1空间群,通过改变反应物的比例,实现了配合物构型的可调控性。配合物10和11是反应溶剂诱导的配合物异构体,反应条件的控制特别是溶剂的选择对产物最终的结构有着重要的影响。第三章,基于刚性2,6-萘二酸配体(H2ndc)构筑的金属有机配合物：Cd2(bmimb)(ndc)2·3H2O (12), Zn(bibp)(ndc)·H2O (13), Zn(bip)(ndc)·2H2O (14) [Zn(l1,2-mbix)(ndc)] (15).配合物12,13,14,15均是三维结构,通过结构解析分析了配体通过自身的芳香性以及咪唑配体上不同取代基对配合物结构所产生的影响,配合物12是典型的3重穿插的pcu拓扑网络结构,配合物13,15分别是5重穿插和4重穿插的dia拓扑网络结构,而配合物14是一个具有4-链接点的比较罕见的(65·8)-hxg-d类型拓扑结构,与此同时还研究了不同辅助配体所导致的荧光行为的差异。第四章,基于5-苯基间苯二甲酸(H2bpc)构筑的金属有机配合物：[Zn(bpc)]n(16), [Zn(bip)(bpc)]n (17), [Zn(bmimb)(bpc)(1,4-Dio)0.5]n (18), [Zn2(1,3-dpp)(bpc)2]n (19)。通过X-射线单晶衍射分析得知配合物16含有多孔道的三维结构,配合物17,18,19都是具有sq1拓扑类型的二维平面结构,分析了配体通过自身的位阻效应以及咪唑、吡啶配体上不同取代基对配合物结构所产生的影响。第五章中,首先设计合成了两个含硫的柔性二羧酸配体(H2L1,H2L2),通过它们与过渡金属离子的自组装,得到七个金属-有机骨架配合物Cd(L1)(H2O) (20), Cd2(L')(bimb) (21), Cd(L2)(DMA)(H2O) (22), Cd(L2)(bimb)(DMA)(H2O) (23), Co(L2)(bimb) (24), Ni2(L2)(bip) (25), Ni2(L2)(bip)·Dio (26).通过X-射线单晶衍射结构分析阐明了它们的结构,分析了它们的拓扑特性。研究分析发现这些结构呈现出多样性,配合物20、21、25、26都是二维多层层状结构,其中柔性羧酸配体在参与配位时采取反式构象或者同时采取顺反两种构象,配合物18其结构为零维的金属有机大环,配合物23是零维的纳米笼结构其中柔性羧酸配体采取顺式的构象,配合物20是多重穿插的二维网络骨架结构,柔性配体多样化的构型是导致最终配合物结构多样化的主要原因。

摘要译文

关键词：

配位聚合物; 配位化学; 晶体工程; 磁性; 气体吸附

学位年度：

2015

学位类型：

硕士

学科专业：

分析化学

导师：

王磊

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.7666/d.Y2774293