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含吡啶环酮肟类金属配合物的合成、结构及性质研究认领

被引量： 3

作者：

李瑞玲

学位授予单位：

聊城大学

摘要：

酮肟类配体是一种重要的有机配体，具有较强的配位能力，能与金属原子螯合形成不同结构类型的金属配合物，其中大部分多核金属配合物是金属冠醚。酮肟类金属配合物具有良好的磁学性质、生物活性及电化学性质。因此其在配位化学、超分子化学、磁性材料和生命科学等领域具有潜在的应用。我们合成了三种含吡啶环的酮肟配体(2-苯基吡啶酮肟、2-乙酰吡啶酮肟和2,2-二吡啶酮肟)，通过它们与不同的金属盐反应得到了23个金属配合物。通过X-射线单晶衍射、红外光谱分析、元素分析对配合物的结构进行了表征，并进一步研究了部分配合物的体外抗肿瘤活性、与DNA的相互作用及磁学性质。主要工作如下： 1.2-苯基吡啶酮肟(ppkoH)与金属盐反应得到了13个配合物：[Cu6(ppko)6(μ4-O)2(N(CN)2)](1),[Cu3(ppko)3(μ3-OH)(OAc)2)]·CH3OH·2H2O(2),[Cu3(ppko)3(μ3-OH)(OAc)2]·py(3),[Cu3(ppko)3(μ3-OH)(Cl)2](4),[Cu3(ppko)3(μ3-OH)(HCOO)2](5),[Cu3(ppko)3(μ3-OH)(PhCOO)2](6),[Cu2(ppko)4](7),[Cu2(ppko)2(ppkoH)2]·2N3(8),[Cu(ppko)2·py](9),[Zn4(ppko)4(PHCOO)2(OH)2]·2py(10),[Zn4(ppko)4(CH3COO)2(OH)2]·[Zn4(ppko)4(HCOO)2(CH3COO)2]·CH3OH(11),[Zn(ppko)2(PHCOO)2](12)和[Co5(ppko)3(O)Cl2(CH3O)6](13).配合物1-6是以Cu-N-O为重复单元的铜的9-MC-3金属冠醚，配合物1是错位的双层金属冠醚，分子间通过C-H···N相互作用形成二维网状结构。配合物2-6是单层的9-MC-3金属冠醚，都含有一个[9-MCCuII(N)ppko-3]3+主体结构，但轴向的配体不同。配合物2分子间通过O-H···O相互作用形成二维网状结构。配合物3和6分子之间通过C-H···O相互作用形成二维网状结构。配合物4分子间通过C-H···Cl和O-H···Cl相互作用形成三维网状结构。配合物5分子间通过C-H···O相互作用形成二维网状结构。配合物7和8为双核铜配合物。配合物7分子间通过C-H···O相互作用形成二维网状结构。配合物9是单核铜配合物。配合物10和11是以Zn-N-O为重复单元的12-MC-4的金属冠醚。配合物10分子间通过C-H···O形成一维链状结构，链与链之间通过C-H···O作用形成二维网状结构。配合物12是单核锌配合物，分子间通过C-H···π作用形成“之”字形一维链。配合物13为五核钴的笼状配合物，分子间通过C-H···O和C-H···Cl相互作用形成二维网状结构。对配合物1,3-5,7-10和12进行体外抗肿瘤活性的测试发现：配合物1,3-5和7-9具有广谱的体外抗肿瘤作用；而配合物10和12的体外抗肿瘤活性显示无效。对配合物1-9与CT-DNA的相互作用的测试结果显示：它们与CT-DNA作用都很强.其中配合物1与CT-DNA的作用明显较强。配合物1,3,4,6和13的磁学性质研究表明：配合物中金属原子之间存在反铁磁耦合作用。 2.2-乙酰吡啶酮肟(mpkoH)与金属盐反应得到了7个配合物：[Cu3(mpko)3(CH3COO)(OH)2](14),[Cu3(mpko)3(CH3COO)2(OH)]·py(15),[Cu3(mpko)3(CH3COO)2(OH)][Cu3(mpko)3(HCOO)2(OH)](16),[Cu9(O)3(mpko)9[N(CN)2]2]·[N(CN)2]·CH3OH(17),[Pr3Ni3(mpko)9(O)2(NO3)3(OH)3](18),[Ni(mpko)2·(py)2](19)和[Ni(mpko)(mpkOH)·N3·py](20).配合物14-17是以Cu-N-O为重复单元的9-MC-3金属冠醚，铜原子均处于五配位四方锥的配位环境中。配合物14-16是单层的9-MC-3金属冠醚，都含有[9-MCCuII(N)mpko-3]3+主体结构，但轴向的配体不同。配合物14分子间通过C-H···O和C-H···N的相互作用形成二维网状结构。配合物15分子间通过C-H···O的相互作用形成二维网状结构。配合物16含有两个独立的金属冠醚环。配合物17是一个三层的9-MC-3的金属冠醚。配合物18为六核3d/4f混合金属配合物。配合物19和20为单核镍的配合物。配合物19中分子间通过C-H···O相互作用形成二维网状结构。配合物20分子间通过C-H···N和C-H···O相互作用形成二维网状结构。对配合物14,17,19和20进行体外抗肿瘤活性测试发现：配合物14和17具有广谱的体外抗肿瘤作用；而配合物19和20的体外抗肿瘤活性显示无效。配合物14,17和18的磁学性质研究表明：配合物中金属原子之间存在反铁磁耦合作用。 3.2,2-二吡啶酮肟(dpkoH)与金属盐反应得到了3个配合物：[Ni4(dpko)3(OH)(CHCOO)(CH3COO)4(H2O)](21),[Cu2Er(dpko)4(OH)4]2·CH3OH(22)和[Cu(dpko)2·py](23).配合物21为镍的9-MC-3金属冠醚，金属冠醚中心囊括了第四个镍原子，四个镍原子处在畸变的八面体配位环境中。配合物22为铜和铒的混合金属配合物。配合物23为单核铜配合物，分子之间通过C-H···O相互作用形成二维网状结构。配合物21的磁学性质研究表明：配合物中金属原子之间存在反铁磁耦合作用。

摘要译文

关键词：

酮肟配合物; 金属冠醚; 合成与结构; 磁学性质; 生物活性

学位年度：

2014

学位类型：

硕士

学科专业：

无机化学

导师：

窦建民李大成

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.7666/d.D502263