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基于咪唑鎓盐型有机无机杂化硅材料的催化剂的制备及催化性能研究认领

作者：

夏大权

学位授予单位：

上海师范大学

摘要：

咪唑鎓盐型有机无机杂化的硅材料制备简单，易于修饰改性。作为一种功能化的载体，本身具有相转移催化剂的作用，应用于多相催化反应，效果良好。具有较高的热力学稳定性，表明有丰富的羟基，便于均相催化剂的固载。羟基多分布于表面，制备出的非均相催化剂的活性位点分布的更加广泛均匀，且材料具有开放的微观结构，便于底物接近的同时也有利于立体选择性的提高。另外，咪唑鎓盐自身可作为卡宾配体，与金属配位，使材料有了更为广泛的应用。基于该材料各方面的优点，本文设计合成了三种用咪唑鎓盐型硅材料作为载体的催化剂并对其各自的催化性能进行了探索和研究。 (1)基于咪唑鎓盐型硅材料的铑或镍催化剂制备及其催化性能研究：将合成的(S,S)-Ts-DPEN硅源后嫁接到咪唑鎓盐型有机无机杂化的硅材料(IBOIHS)上得到修饰配体的功能材料(Ts-DPEN-IBOIHS),再与金属铑络合即得到目标催化剂(Cp*RhTsDPEN-IBOIHS)；系统地研究了该催化剂在水相中用于催化芳香酮及其他类似酮不对称氢转移反应，在催化活性和立体选择性上都有与均相催化剂相当甚至更好的表现，且催化底物广，催化剂方便回收，循环使用10次仍保持很好的催化活性和立体选择性。此外，用类似的方法实现了不同反应体系镍催化剂的制备(DACH-Ni-DACH-IBOIHS)，应用于丙二酸酯与反式硝基苯乙烯的不对称迈克尔加成反应，依然表现出与均相催化剂相当的催化性能，展示了该材料可作为固载手性有机金属催化剂的一般平台。 (2)基于咪唑鎓盐型杂化硅材料的钯催化剂制备并应用于"一锅法"合成手性联芳醇：利用咪唑鎓盐自身的卡宾配体与Pd(OAc)2进行配位(比例为4：1)后，再自助装后得到保留相转移催化性能的N-杂环卡宾钯催化剂(NHC-Pd-IBOIHS)；研究该催化剂在水相中催化Suzuki-Miyaura偶联反应，用于合成联芳酮的催化性能；偶联反应后无需分离，调节溶液至中性，加入还原剂将联芳酮不对称还原，实现了双金属“一锅法”两步合成手性联芳醇且催化活性和立体选择性均很好。

摘要译文

关键词：

不对称氢转移; 双功能催化; 多相催化; 咪唑鎓盐; 有机无机杂化复合材料; Suzuki-Miyaura反应; 一锅法

学位年度：

2013

学位类型：

硕士

学科专业：

有机化学

导师：

金荣华

中图分类号：

O643.36[催化剂]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081705[工业催化]

D O I：

10.7666/d.Y2285475