亚胺型配体（imidazol-2-yl）-CH=N-（CH2）n-Cp'及其过渡金属配合物的合成、表征及活性评价-文献详情-维普官网

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亚胺型配体（imidazol-2-yl）-CH=N-（CH2）n-Cp'及其过渡金属配合物的合成、表征及活性评价认领

被引量： 1

作者：

张呈平

学位授予单位：

西北大学

摘要：

聚烯烃是极为重要的高分子化合物,已经涵盖到工业、农业、日常生活等领域。其技术核心是涉及有机金属化合物催化作用的过渡金属催化剂。国内外各大公司、院所纷纷投入研究,以期研发出用于催化烯烃聚合的高活性、高稳定性、低成本的催化剂。作为一类新型烯烃聚合催化剂,亚胺型聚合催化剂已经成为当前研究的焦点,它不但能像茂金属催化剂进行同样的分子设计,而且具有许多超越茂金属催化剂的优点,例如：其价格低廉。在亚胺型聚合催化剂体系中,亚胺基团与碳环或杂环的芳香基团相连是催化剂配体设计中最典型的元素。其中,以亚胺-吡啶、亚胺-吡咯配体最受关注。结合本实验室长期从事具有咪唑类配体及具有限定几何构型特征的配合物的研究工作,我们试图建立一种实用可行的合成途径来合成表达式为(imidazol-2-yl)-CH=N-(CH2)n-Cp'的配体及其Ti、Zr、Fe、Co、Ni、Ru等过渡金属配合物,其中Cp'为甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、芴-9-基。首先我们探索了咪唑侧链单茂亚胺类配体：Cp'为甲基环戊二烯基的(imidazol-2-yl)-CH=N-(CH2)2-Cp'(6a)、Cp'为叔丁基环戊二烯基的(imidazol-2-yl)-CH=N-(CH2)2-Cp'(6b)和Cp'为芴-9-基的(imidazol-2-yl)-CH=N-(CH2)2-Cp'(6c)的合成。其合成方法如下：以Cp'H为起始原料,经拔氢反应制备Cp'-盐；在低温下,Cp'-盐与2-溴乙胺氢溴酸盐反应,得到Cp'-(CH2)2NH2(5a-c)或经盐酸酸化得到Cp'-(CH2)2NH2-HCl；在低温条件下,5a-c分别与2-咪唑甲醛反应得到咪唑侧链单茂亚胺类配体6a-c。经GC-MS和NMR检测,证实我们成功合成了5a-c和6a-c。5a-c与6a-c均是新化合物。其次,我们以配体6c为模型,对其双齿和三齿单核过渡金属配合物的合成共采用了四种途径进行研究：其一,采用正丁基锂“拔氢”,得到配体6c的二锂盐7c,然后再分别与钛、锆、铁和镍的氯化物反应,研究配合物8c1-c4的合成；其二,采用钛锆的四胺基化合物直接与配体6c反应,研究配合物8C5-c7的合成；其三,采用钛锆的氯化物直接与配体、三乙胺反应,研究配合物8c8-c9的合成；其四,采用过渡金属的氯化物与配体6c反应,研究配合物8clo-c17的合成。经1HNMR和13C{1H} NMR检测(铁、钴、镍配合物除外),二锂盐7c和配合物8c8均得到了很好的结果,其结构的进一步确证需要X-ray单晶衍射检测数据的支持。最后,我们考察了配合物8c8对烯烃聚合的催化活性。配合物8c8被MAO或BCF活化后,用于催化乙烯聚合。其中,8c8/MAO活性为8.2×104gPE/(mol Ti·MPa·h),8c8/BCF活性可忽略不计。我们课题组仍在进行以配体6a-c制备过渡金属配合物的相关研究。

摘要译文

关键词：

亚胺; 咪唑; 烯烃聚合; 过渡金属; BCF

学位年度：

2012

学位类型：

硕士

学科专业：

有机化学

导师：

Maxim V.Borzov

中图分类号：

O621.1[有机化学理论、物理有机化学]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]