杂环胺是食品热加工过程中产生的一类有害物质,具有致癌、致突变和神经毒性,其带来的安全风险已经不可轻视。在热加工肉制品领域,针对杂环胺的研究已取得重大进展。然而,在传统植物油领域,尤其是对采用独特的热加工工艺(高温焙炒)的芝麻油,杂环胺的研究严重滞后。目前,芝麻油加工过程中杂环胺的产生规律尚不明确,同时,对杂环胺的减控策略及其作用机制也缺乏系统深入的研究。基于此,本研究以芝麻油中杂环胺为研究对象,探究了加工条件对其产生规律的影响;进一步提出了基于碱性氨基酸溶液和多酚溶液的杂环胺抑制策略,并揭示了其抑制机制;研究了芝麻油脱色过程中杂环胺的吸附脱除效果;最后,还利用吸附剂表面活性剂改性实现吸附增效并阐明了其吸附机制。本研究聚焦于芝麻油加工过程中杂环胺的产生规律和减控机理,致力于降低杂环胺污染风险,提升芝麻油安全性,助力产业健康发展。主要研究内容和结论如下: (1)研究了芝麻油中杂环胺的产生规律。通过建立芝麻和芝麻油中UPLC-MS/MS的杂环胺检测技术,分析了传统焙炒、微波处理、水分调节和压榨制油对杂环胺产生的影响。UPLC-MS/MS方法的回收率在60%–120%之间,相对标准偏差值均小于20%,适用于芝麻和芝麻油中杂环胺的检测。传统高温长时间焙炒会显著促进杂环胺的生成,而微波处理相比传统焙炒表现出更低的杂环胺含量,呈现出好的减控效果。将芝麻水分调节至15%可使焙炒和微波处理时杂环胺含量减少29.50%和45.85%。液压压榨油的杂环胺比螺旋压榨油低31.14%,液压压榨法更适合用于生成低杂环胺的芝麻油。因此,采用调节15%水分、微波处理及液压压榨的协同加工工艺能减少杂环胺的生成。 (2)研究了碱性氨基酸溶液处理对芝麻油中杂环胺的抑制机理。选择赖氨酸、精氨酸和组氨酸3种碱性氨基酸溶液对芝麻进行水分调节,然后焙炒和制油,以确定其对杂环胺的抑制效果,并借助模型体系揭示了抑制机理。碱性氨基酸溶液处理均能抑制杂环胺的形成,组氨酸抑制效果最强,1%添加量时可使芝麻油中杂环胺含量减少64.20%,赖氨酸次之,精氨酸较弱。模型体系显示,碱性氨基酸通过竞争前体物(色氨酸、葡萄糖)、清除活性羰基化合物(甲醛、乙醛)以及抑制中间体(THCA、MTCA)的生成发挥抑制效果。组氨酸对色氨酸的保留效果最佳,而赖氨酸对葡萄糖的消耗、活性羰基化合物清除和中间体抑制能力最优。此外,赖氨酸和精氨酸可通过调节pH值,组氨酸能直接清除杂环胺对杂环胺的抑制有所贡献。总体而言,碱性氨基酸主要通过竞争前体物和阻断中间体生成来抑制杂环胺的形成。 (3)研究了多酚溶液处理对芝麻油中杂环胺的抑制机理。选取五种多酚(绿原酸、表儿茶酸、阿魏酸、儿茶酸和对香豆酸)溶液,考察其对杂环胺的抑制效果,使用电子顺磁共振光谱、中间体检测、量子化学计算阐明其抑制机理。绿原酸和表儿茶酸抑制作用较好且呈剂量依赖性,阿魏酸和表儿茶酸次之,而对香豆酸的抑制效果不明显。0.015%添加量时,绿原酸和表儿茶酸对芝麻油中总杂环胺抑制率分别为86.52%和83.88%。电子自旋共振结果表明,其抑制作用主要归因于它们对自由基(包括碳中心自由基、羟基自由基、烷基自由基及单线态氧)的高效淬灭,进而阻断活性羰基中间体(甲醛/乙醛)及关键前体物(THCA/MTCA)的生成,实现杂环胺抑制。量子化学计算表明,绿原酸因更强的自由基清除能力和分子结合亲和力,抑制效能优于表儿茶酸。 (4)研究了芝麻油脱色过程中杂环胺的吸附脱除效果。考察了脱色过程中常用吸附剂对芝麻油中杂环胺、理化指标和营养成分的影响。结果表明,YS900活性炭对杂环胺的脱除效果最佳,脱除率达到93.93%,活性白土、ZSM-5分子筛、Naβ分子筛、Hβ分子筛和Norit8015活性炭的脱除率分别为75.66%、41.13%、80.84%、88.42%和47.63%,高岭土的脱除率最低(30.31%)。吸附性能与吸附剂添加量、吸附时间、温度、吸附剂的孔径、比表面积和官能团密切相关。吸附处理后,芝麻油的色泽、酸价、过氧化值均得到改善。营养成分保留方面,YS900活性炭在γ-生育酚、总酚和甾醇的保留率分别为81.19%、77.66%和79.84%,表现最优,芝麻木酚素的保留率也达到86.49%。因此,YS900活性炭适用于芝麻油脱色过程中杂环胺吸附脱除。 (5)研究了活性炭表面活性剂改性介导的杂环胺吸附增效机制。对YS900活性炭进行阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阴阳离子复合表面活性剂改性,探究了其对芝麻油中杂环胺的吸附效果、吸附机制及品质的影响。改性后的活性炭具有高的比表面积(861.94 m2/g–951.2 m2/g)和合适孔径(3.0155 nm–3.0924 nm),具有更丰富的官能团类型,提高了杂环胺的吸附能力。改性后,杂环胺的脱除率最高提升至97.75%,比未改性活性炭提高了14.02%。吸附过程符合拟二级动力学和Freundlich模型,具有物理吸附和化学吸附的双重作用的多孔非均相吸附机制。改性活性炭显著改善了油脂理化性质,并提升了营养成分的保留率。其中,阴阳离子复合改性活性炭综合性能最优,γ-生育酚、芝麻木酚素和植物甾醇含量分别提高了13.79%、17.66%和21.96%。因此,表面活性剂改性活性炭适用于高效脱除杂环胺,同时兼顾营养成分保留。 综上所述,本论文基于芝麻油加工过程中杂环胺的产生规律,优化加工工艺,进一步提出了应用天然抑制剂以及开发高效吸附剂的杂环胺控制策略,通过“工艺优化-抑制剂阻断-吸附脱除”多级防控生产工艺,为降低芝麻油中杂环胺含量、提升其安全性提供了系统的解决方案,有助于提升芝麻油安全性,助力芝麻油产业的健康发展。 摘要译文