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铀酰配位机制及新型功能材料开发应用研究认领

作者：

陈思涵

学位授予单位：

南华大学

摘要：

核能作为可大规模替代化石能源的稳定基荷能源,被认为是人类未来最具希望的能源之一,是我国优化能源结构,实现“碳达峰、碳中和”发展目标的重要选择。铀资源对于核电站运行及核能的利用至关重要,被誉为核工业的“粮食”。然而,它又因具有极强放射性毒性和化学毒性,且半衰期长,在环境中主要以六价铀U（VI）形式存在,可随地表水和地下水污染对人体健康（如肾损伤、白血病,增加患癌风险等）和环境造成严重威胁。可见,进行高效、安全、低成本含铀废液处理,研发实时、快速、灵敏、准确的环境水中铀检测技术,对于铀污染防控和生态安全预警具有重要意义。本论文使用密度泛函理论（DFT）分析了N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺（TODGA）分别与铀酰(UO22+)、镎酰（NpO2+）形成配合物的配位结构,并对其萃取机理和热力学性质进行了研究;制备了二维光子晶体聚丙烯酸水凝胶（2D-PCPAAH）、脱氧核酶（DNAzyme）功能化的上转换纳米粒子（UCNPs）两种功能材料,并分别构建了检测UO22+的新方法;利用混合配体策略成功合成了四种复杂结构的铀配位化合物,并研究了它们的结构和性质。主要内容及结果如下: （1）本文采用DFT方法研究了TODGA对铀酰和镎酰离子的萃取分离行为。在B3LYP/6-31G（d）/RECP理论水平下,系统分析了铀酰和镎酰离子与硝酸根、水分子形成的配合物,以及TODGA与铀酰和镎酰离子形成的1:1（配体:锕酰）型和2:1型配合物的结构、成键性质及热力学稳定性。结果显示,在溶液中UO22+和NpO2+更倾向于形成赤道面为5配位或6配位的配合物。当TODGA与UO22+和NpO2+配位时,TODGA主要通过羰基氧原子与锕酰离子进行配位。自然键轨道（NBO）和分子轨道（MO）分析表明,UO22+配合物中配体与金属的络合能力较NpO2+配合物更强。热力学分析表明,当有硝酸根离子存在时,中性体系是水相和有机相中最稳定的配合物,且形成的配合物UO2L（NO3）2比NpO2L（NO3）更稳定。因此,TODGA对UO22+具有更好的萃取分离效果。以上研究结果揭示了TODGA与UO22+和NpO2+的相互作用机理,从理论上解释了TODGA对UO22+和NpO2+分离能力的差异,为萃取剂的优化设计提供了理论基础。（2）本研究设计了一种新颖的二维光子晶体聚丙烯酸水凝胶（2D-PCPAAH）材料,用于水体中UO22+的高效、灵敏检测。首先,通过尖端引流法制备二维光子晶体模板,并将模板与聚丙烯酸水凝胶结合,利用水凝胶中羧基对UO22+的特异性配位作用,导致水凝胶在UO22+存在下发生收缩,进而引起光子晶体颗粒间距变化,从而改变光子晶体的结构色及衍射性质。实验加入100μM UO22+后,2D-PCPAAH颗粒间距从1515.37 nm减少到1386.46 nm,颜色从红色变为蓝色,此时可肉眼半定量估计UO22+浓度,通过测量德拜衍射环直径,可得到粒子间距并据此精准确定UO22+浓度。此外,确定最佳响应条件为pH 5.30、30 min内达到吸附饱和且温度变化不影响检测效果。SEM结果显示,2D-PCPAAH具有有序的单层排列结构,且对UO22+响应前后结构稳定性良好。DLS结果显示,组成材料的聚苯乙烯微球具有优异的单分散性。结果表明,本方法UO22+检测范围10 nM～400μM,检测限10 nM,低于美国环境保护局（Environmental Protection Agency,EPA）对饮用水中UO22+的最大污染浓度（130 nM）,在九种金属离子共存实验中显示出高选择性。（3）本研究构建了一种基于脱氧核酶（DNAzyme）修饰的β-NaYF4:Yb,Tm,Gd上转换纳米颗粒（UCNPs@DNAzyme）新型近红外荧光传感器,用于高效检测水中UO22+浓度。通过XRD、TEM、FT-IR及荧光光谱等多种方式验证了所制备UCNPs@DNAzyme材料的结构和性能。结果显示,UCNPs颗粒尺寸均匀,平均直径约为27 nm,具有典型六角相结晶特性,且DNAzyme已成功固定于UCNPs表面。UCNPs在980 nm近红外激发下能发射475 nm绿色荧光,通过FRET机制,UCNPs@DNAzyme与靶向UO22+发生相互作用时,荧光能量被UO22+吸收,致使荧光强度下降,从而实现对UO22+浓度的定量测定。实验结果显示,本方法检测范围是50～300 nM,检测限达到43 nM,抗干扰性好。实际样品检测显示,加样回收率在105.7～111.5%,显示出良好重现性和准确性。此外,还探讨了DNAzyme浓度、反应时间、pH和温度等因素对实验的影响。本研究不仅拓宽了近红外区域荧光检测UO22+的技术窗口,也为生物组织中铀元素的成像监测提供了理论依据和应用前景。（4）本研究以半刚性配体4-((（吡啶-4-亚甲基）氨基)甲基)苯甲酸（HL）为主体,通过混合配体策略在水热条件下合成了四种新颖的铀酰配合聚合物,并对其结构和性质进行了研究。四种新结构的晶体学数据已存放在剑桥晶体地理数据中心,编号为CCDC 2,222,942（1）,2,222,943（2）,2,222,944（3）,2,222,945（4）。单晶X射线衍射显示,聚合物1和2呈现类似的一维波浪形链结构,均由[（UO2）3O（OH）2]∞单元构成,但两者在配体组合上有所差异,聚合物1含有L-NO-和L-配体,而聚合物2则包含了Cl-和L-配体。聚合物3通过六个草酸根侨联形成近似六边环的[（UO2）6（ox）6]∞链结构,并通过π-π相互作用组装为3D超分子框架;聚合物4通过丁二酸配体的连接,形成二维网络结构的[（UO2）3O（OH）2]∞链,并伴有L-配体在网状结构两侧分布。晶体结构显示,聚合物1、2、4均位于单斜晶系C2/c空间群,而聚合物3位于三斜晶系P 1空间群。PXRD显示,聚合物3和4的PXRD图与模拟结果非常吻合,说明纯度很高。FT-IR结果显示,聚合物3显示出明显的发射光谱红移现象,这与铀酰配体电子供体能力与发射峰位移之间的关联一致。聚合物4的荧光发射光谱呈现出宽谱带,其峰值位置与铀酰硝酸盐的标准发射峰相对应,这种宽谱带收敛的现象可归因于铀酰离子的聚合效应。本研究表明,通过改变辅助配体和利用L-NO-配体的硝基化作用,能够有效调控铀酰配位化合物的结构多样性,同时加深了对铀酰配合物结构多样性和复杂性的理解,展示了混合配体策略在设计新型铀基材料方面的有效性和潜力。

摘要译文

关键词：

铀酰; 功能化材料; 配位化学; 检测; 光谱分析

学位年度：

2024

学位类型：

博士

学科专业：

安全科学与工程

导师：

王汉青

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）];TB34[功能材料⑨]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工];070308[能源化学]

D O I：

10.27234/d.cnki.gnhuu.2024.000038