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硼/氮多重共振有机小分子和高分子荧光材料的设计合成与性能研究认领

作者：

王一诺

学位授予单位：

中国科学技术大学

摘要：

多重共振(MR)有机荧光材料由于其刚性骨架结构对激发态弛豫的抑制而表现出窄谱带发光的突出特征,在新一代超高清显示技术领域表现出极大的发展潜力。其中,硼/氮多重共振结构具有高发光效率和光谱可调等优势,是目前重点研究的材料体系之一,但尚面临反向系间窜跃速率(kRISC)偏低和难以实现长波长发光等挑战。有鉴于此,本论文围绕硼/氮多重共振有机荧光材料为研究主题,面向实现高速反向系间窜跃和长波长发光为目标,通过引入重原子、采用双硼结构、开发新型含氮配体单元等手段,发展了具有较高kRISC和长波长发光等特点的多重共振小分子与高分子荧光材料,组装了窄谱带溶液加工型有机发光二极管(OLED)器件。 1.采用两个硼原子为缺电子原子、不同数目的硫和氮原子为富电子原子,设计合成了具有较高kRISC的蓝光和红光双硼多重共振有机小分子荧光材料。一方面,通过将两个硼原子嵌入苯环的间位,并在硼原子的对位和邻位分别引入两个硫原子和氮原子来削弱其吸电子特性以及分子稠环骨架内的推拉电子强度,设计合成了两种蓝光双硼MR材料mDBNS和mDBNStBu,其在甲苯溶液中的发光波长为451—457 nm,发射光谱半峰宽(FWHM)为18—22 nm,薄膜态光致荧光量子效率(PLQY)为70—76%。由于硫原子的重原子效应能够促进自旋-轨道耦合,因而实现了较高的kRISC(1.1×105-1.2×105s-1)。基于mDBNStBu的溶液加工OLED器件的最大外量子效率(EQE)为10.4%,发光波长为462 nm,半峰宽为34 nm,CIE坐标为(0.13,0.12)。另一方面,通过将两个硼原子嵌入苯环的对位,同时引入两个硫原子和两个氮原子,形成对位给体(D)-π-D和受体(A)-π-A结构来增强分子内推拉电子强度,设计合成了两种红光双硼多重共振材料DBNS和DBNS-tBu,其发光波长为631—641 nm,发射光谱半峰宽为39—40 nm(0.11—0.12 eV),PLQY 为 80%—85%,kRISC为2.1×105-2.2×105 s-1,组装的溶液加工OLED器件的发射峰位于616 nm,半峰宽为0.20 eV,色坐标为(0.65,0.34),最大 EQE 为 7.8%。 2.采用桥联二氢吩嗪为配体单元,通过改变配体数目和引入螺环桥联结构,设计合成了三种黄光有机硼MR小分子荧光材料(CzBQuAc、BDQuAc和BDSpQuAc)。研究表明,桥联二氢吩嗪的强给电子能力能够使其与硼原子之间形成分子内强推拉电子体系,因而具有较窄的能隙(2.32—2.33 eV)。其中,含有一个甲基桥联二氢吩嗪配体单元的CzBQuAc的光致发光峰位于548nm,半峰宽为55nm(0.21 eV)。与CzBQuAc相比,含有两个甲基桥联二氢吩嗪配体单元的BDQuAc分子内两侧给体片段推电子能力更为平衡,片段间的长程电荷转移(CT)作用被抑制,发光峰蓝移至537nm,半峰宽降低至45 nm(0.19eV)。另一方面,与含有甲基桥联配体的BDQuAc具有较强浓度依赖性不同,含有螺芴桥联配体的BDSpQuAc的发光光谱表现出较小的浓度依赖性,随着掺杂浓度从1 wt%提高至20 wt%,其发光峰仅红移5 nm,半峰宽仅展宽3 nm。基于BDSpQuAc组装的溶液加工型OLED器件的发光峰位于560 nm,CIE色坐标为(0.46,0.53),最高EQE为23.4%。 3.采用非共轭聚乙烯为高分子主链、苯基吖啶为给体单元、三苯基三嗪为受体单元、以及硼/氮多重共振稠环芳烃结构为发光单元,设计合成了含有空间电荷转移(TSCT)高分子敏化剂的蓝光窄谱带高分子TADF材料。研究表明,发光单元含量分别为1 mol%和2 mol%的高分子PAcTRZ-TBCzB-1和PAcTRZ-TBCzB-2均表现出来自于多重共振单元的窄谱带蓝光发射,其溶液态发光峰位于480—481 nm,半峰宽为28—29 nm。值得注意的是,发光单元外围没有叔丁基的高分子PAcTRZ-CzB-1和PAcTRZ-CzB-2在薄膜态表现出来自于给体单元与发光单元之间的CT态和发光单元自身的双峰发射(λPL,film=479-482,540-545 nm,FWHMPL,film=61-130 nm),而发光单元外围含有叔丁基的高分子PAcTRZ-TBCzB-1和PAcTRZ-TBCzB-2在薄膜态仍表现出窄谱带蓝光单峰发射(λPL,film=484-485 nm,FWHMPL,film=30—33 nm),表明叔丁基位阻基团能够有效抑制发光单元与给体单元之间的相互作用。与硼/氮多重共振单元自身具有较低kRISC(0.12-0.17×105 s-1)不同,含有吖啶给体、三嗪受体和发光单元的三组分聚合物具有更高的kRISC(0.91-1.47×105 s-1),表明TSCT高分子敏化剂的引入能够加快三线态激子转变为单线态激子,有利于提升激子利用率。基于PAcTRZ-TBCzB-1组装的溶液加工型OLED器件的最大EQE为2.9%,发光峰位于481 nm,半峰宽为28 nm,CIE坐标为(0.13,0.28),与不含有叔丁基的高分子PAcTRZ-CzB-1(半峰宽为54 nm,CIE坐标为(0.20,0.31))相比具有更高的蓝光色纯度。

摘要译文

关键词：

多重共振; 窄谱带; 有机硼; 热活化延迟荧光; 溶液加工; 重原子效应; 稠环芳烃

学位年度：

2024

学位类型：

博士

学科专业：

高分子化学与物理

导师：

王利祥

中图分类号：

TB34[功能材料⑨]

学科分类号：

080501[材料学];080508[光电信息材料与器件]

D O I：

10.27517/d.cnki.gzkju.2024.001357