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高效Pt(Ⅱ)/Ce(Ⅲ)配合物的设计合成及其电致发光性能研究认领

作者：

万克克

学位授予单位：

吉林大学

摘要：

有机发光二极管（Organic light-emitting diodes,OLEDs）作为一种彩色光源,能够实现红、绿、蓝三基色和白光发射。OLEDs凭借轻薄、低功耗和高对比度等优势在智能显示领域备受瞩目,并且正在逐渐取代传统显示技术。开发高效新型发光材料是OLEDs器件走向商业化的关键。Pt（Ⅱ）(Platinum（Ⅱ）)配合物具有磷光寿命短、热稳定性好、能够实现从紫外光到近红外光的全光谱发射潜力以及理论上可以实现100%的内量子效率（Internal quantum efficiency,IQE）等优势。这有利于高效OLEDs的制备和满足商业多彩显示的需求。此外,降低OLEDs器件的制造成本是电致发光器件发展过程中需要重视的问题之一。镧系稀土元素铈（Cerium,Ce）在地壳中的含量高于铜元素,开发Ce（Ⅲ）配合物发光材料有利于降低OLEDs的制备成本,近年来也受到了科学家们的关注。因此,对Pt（Ⅱ）和Ce（Ⅲ）配合物的研究不仅具有重要的科学意义,也蕴含着巨大的商业潜力。由于重金属原子的强自旋-轨道耦合（Spin-orbit coupling,SOC）作用,Pt（Ⅱ）配合物能够同时利用单线态和三线态激子,从而提高OLED器件发光层（Emitting layer,EML）的激子利用效率。此外,Pt（Ⅱ）配合物具有易于调控的激发态性质以及优异的器件稳定性,使其成为磷光材料开发的研究重点。然而,当两个Pt（Ⅱ）的距离(d Pt-Pt)足够近时,容易产生Pt···Pt相互作用和金属-金属-配体电荷转移（Metal-metal-ligand charge transfer,MMLCT）过程。基于平面型单核Pt（Ⅱ）配合物的非掺杂OLEDs器件将产生电致发光光谱（Electroluminescence spectrum,EL spectrum）红移现象,从而不利于光谱的稳定。在一些研究中,科学家们巧妙地通过桥联配体调控d Pt-Pt,并研究了具有MMLCT转移过程的桥联双核Pt（Ⅱ）配合物,实现了对其发射波长的调节。目前,桥联双核Pt（Ⅱ）配合物及其OLEDs器件的发射波长大多数在深红光及近红外发光波段,缺少较短发射波长的双核Pt（Ⅱ）配合物及其电致发光性能的研究。双线态发光Ce（Ⅲ）配合物的荧光寿命通常为纳秒量级,这使得蓝光Ce（Ⅲ）配合物具有解决商业化的蓝光材料存在的发光效率较低和稳定性较差问题的潜力。然而,蓝光Ce（Ⅲ）配合物的研究大多数集中在吡唑硼类配体制备的配合物,而基于其它类型配体的Ce（Ⅲ）配合物研究相对较少。鉴于此,本论文设计合成一系列新型高效的Pt（Ⅱ）配合物和Ce（Ⅲ）配合物,并系统地研究了它们的发光性能。本论文的主要研究内容如下: 1、为了解决Pt（Ⅱ）配合物平面结构引起的聚集态分子间Pt···Pt相互作用使OLEDs器件的EL光谱发生红移,从而导致器件光谱不稳定的问题。本章工作采用了苄基取代苯并咪唑衍生物作为C（?）N型环金属配体以及二叔丁基丙二酮作为辅助配体,设计并合成了三种平面型Pt（Ⅱ）配合物（Pt-1、Pt-2和Pt-3）。与分子平面几乎垂直的苄基和大位阻基团叔丁基的引入使分子间Pt（Ⅱ）的距离超过了5.092（?）,有效抑制了分子间的Pt···Pt相互作用。光物理性质测试结果表明,这些配合物在聚集态和稀溶液中表现出几乎一致的发射光谱。此外,配合物浓度为1 wt%的聚甲基丙烯酸甲酯(Poly（methyl methacrylate）,PMMA)掺杂薄膜和非掺杂薄膜均具有接近100%的光致发光量子效率（Photoluminescence quantum efficiency,PLQE）。在电致发光性能研究中,基于Pt-1的非掺杂和掺杂OLEDs的EL光谱几乎一致,且最大外量子效率(Maximum external quantum efficiency,EQEmax)分别为19.6%和25.2%。这项工作表明,空间位阻基团能够有效抑制平面型单核Pt（Ⅱ）配合物分子间的Pt···Pt相互作用,并实现其非掺杂器件EL光谱的稳定性。 2、基于Pt（Ⅱ）配合物的金属离子中心距离较近时会产生Pt···Pt相互作用的特点,本章工作采用苯并咪唑衍生物作为C（?）N型环金属配体以及去质子化的2-巯基苯并噻唑作为桥联配体,设计并合成了三种具有MMLCT电荷转移特征的桥联双核Pt（Ⅱ）配合物（Pt-4、Pt-5和Pt-6）。桥联配体和环金属配体共同调节了分子内Pt（Ⅱ）离子之间的距离,使得配合物的发射波长位于红光至黄光波段。在PMMA掺杂薄膜（1 wt%）中,Pt-4、Pt-5和Pt-6的PLQE分别为99%、99%和95%。基于Pt-5的掺杂器件具有黄光发射,EL光谱的发射波长575 nm,EQEmax达到了27.2%;而以Pt-6为发光层的掺杂器件EL光谱的发射波长为569 nm,在1931年国际照明委员会色度图（Commission Internationale de l＇Eclairage,CIE）中,其色坐标为（0.46,0.52）,表现出纯黄光发射的特征,EQEmax为14.6%。这项研究为高效桥联双核Pt（Ⅱ）配合物发射波长的调节提供了一种思路和方法,并展示了桥联双核Pt（Ⅱ）配合物作为OLEDs发光材料的应用前景。 3、结合上一工作,本章基于环金属配体设计合成了新型橙红光发射的双核配合物Pt-7,其PL光谱的发射波长为611 nm。此外,为了研究刚性桥联配体对双核Pt（Ⅱ）配合物的发射波长的影响,通过引入刚性N-去质子化的9H-吡啶并[2,3-b]吲哚（α-咔唑啉）作为桥联配体,本章工作得到了红光发射的双核配合物Pt-8,其发射波长相较于Pt-7红移了24 nm。并且Pt-7和Pt-8在PMMA掺杂薄膜（1 wt%）的PLQEs分别为94%和95%。基于Pt-8的橙红光OLEDs器件的EL光谱的峰值波长为607 nm,EQEmax为11.9%。通过引入刚性桥联配体,这项工作成功实现了对双核桥联Pt（Ⅱ）配合物发射波长的有效调控,并验证了桥联配体在调节双核配合物发射波长方面的可行性。 4、为丰富双线态蓝光材料的种类,本章合成了一种基于苯并咪唑衍生物四齿配体（trisHBMA）的高效双线态纯蓝光Ce（Ⅲ）配合物（Ce-1）。在非掺杂薄膜中,Ce-1的发射波长为438 nm,CIE色坐标（0.145,0.083）接近国家电视标准委员会（National Television Standards Committee,NTSC）定义的标准蓝光CIE坐标（0.14,0.08）。此外,Ce-1的PLQE高达95%,荧光寿命仅为34 ns。该研究为高效双线态蓝光Ce（Ⅲ）配合物的设计与合成提供了有效的思路。

摘要译文

关键词：

Pt(Ⅱ)配合物; Pt···Pt相互作用; 金属-金属-配体电荷转移; 有机发光二极管; 蓝光Ce(Ⅲ)配合物

学位年度：

2024

学位类型：

博士

学科专业：

物理化学

导师：

李峰

中图分类号：

TN383.1;O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

080506[纳米材料技术]

D O I：

10.27162/d.cnki.gjlin.2024.007965