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光催化硫（Ⅵ）官能团的合成与应用研究认领

作者：

王聪

学位授予单位：

哈尔滨工业大学

摘要：

可见光催化反应是近年来有机合成化学中一个重要的新兴研究领域。得益于其独特的反应活性与机制,可见光催化反应能够比传统有机化学以更加高效、简洁、经济的反应条件完成化学转化。对于结构多变、种类丰富的含硫化合物而言,砜是一类重要的含硫(VI)药效团,而它的氮杂类似物亚砜亚胺以及二硫亚胺类化合物直到近年来才在药化领域引起重视。研究发现这两种官能团的N-芳基化或烷基化产物有重要的生物活性,而相关的合成研究较少。此外,与药物筛选、药物转运等研究密切相关的核酸适配体和DNA编码化合物库技术,均需要直接在DNA分子上引入功能有机分子,并依赖DNA兼容的化学方法。烯基砜类化合物在硫(VI)官能团中占据重要地位,但是在DNA分子中直接构建烯基砜的催化方法尚未见报道。本论文设计了一种NH-二芳基亚砜亚胺和芳基硼酸之间的Chan-Lam偶联反应,用于制备N-芳基亚砜亚胺。该反应是光氧化还原铜催化的脱氢ChanLam偶联反应,利用光催化条件下金属到配体的电子转移过程(MLCT),代替了外加氧化剂的作用,实现了催化循环中Cu(I)到Cu(II)的转换。由于无需外加氧化剂,该方法对于氧化性条件敏感的官能团以及多种杂环,都具有良好的兼容性。所以在生产过程中减少物料成本的同时,也能够减少副产物的生成,从而降低废弃物后处理的繁琐程度,有效节约生产成本,并增加生产安全性。通过对机理的深入考察,本论文也发现了一种独特的脱氢自催化的反应机理,为Chan-Lam反应的经典机理提供了重要补充。其次,本论文基于光催化氢胺化策略,设计并发展了一种以苯乙烯衍生物为烷基试剂,制备N-烷基亚砜亚胺和二硫亚胺类化合物的原子经济、绿色高效的合成方法。温和的条件和广泛的官能团兼容性,使其可以应用于多样化的亚砜亚胺和二硫亚胺骨架以及各种苯乙烯衍生物,成功实现了在氮原子上引入一级烷基、二级烷基、甚至三级烷基的重要突破。机理研究证实了光催化氢胺化的过程,并揭示了烯烃自由基阳离子中间体在转化过程中的关键作用。本论文最后发展了一种有机光催化的硫代磺酸酯和炔烃的原子转移自由基加成(ATRA)反应,以优异的区域选择性和立体选择性成功制备出多种E-β-芳硫醇-乙烯基砜。更为重要的是,该方案可在DNA上同时修饰砜和硫醚骨架,构建烯基砜类化合物。基于此方法,本论文实现了在两种常用的核酸适配体(AS1411和Sgc8c)中标记一种氧化还原响应的变色荧光探针(ESAC),在一系列人肿瘤细胞株中进行后续成像研究,并且初步讨论了不同核酸适配体的转运效率。基于共聚焦显微镜和流式细胞术技术,本工作证明了探针标记的适配体进入细胞的过程中,大多数核酸适配体在细胞摄取后表现出绿色荧光,但一小部分留在膜外发出蓝色荧光。

摘要译文

关键词：

可见光催化; Chan-Lam偶联; 亚砜亚胺; 二硫亚胺; 烯基砜; DNA兼容化学

学位年度：

2024

学位类型：

博士

学科专业：

资源与环境（专业学位）

导师：

贾铁争

中图分类号：

O643.36[催化剂];O644.1[光化学]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081705[工业催化];070307[理论与计算化学]

D O I：

10.27061/d.cnki.ghgdu.2024.000583