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基于氢键调控的光固化3D打印超分子功能水凝胶及性能研究认领

作者：

吴家宇

学位授予单位：

石河子大学

摘要：

光固化3D打印功能水凝胶具备优异理化性能和高精度复杂结构成形的优势,在软体驱动、能源环境、柔性电子及生物医用器械等领域具有广泛应用潜能。本论文在系统介绍功能水凝胶理化特性、超分子相互作用及制备技术等基础上,详细综述了光固化3D打印功能水凝胶在高强韧设计、结构化构筑及生物相容性等方面的研究进展,深入讨论了光固化3D打印功能水凝胶在组织工程、生物医疗器械、医用器官模型、柔性生物电子及荧光检测与信息存储等方面的应用研究现状和发展趋势。针对目前光固化3D打印水凝胶在生物医疗器械应用中存在成形精度低、力学性能差、生物不兼容、结构及功能性单一等瓶颈问题,本论文以具有多重氢键相互作用的脲基水凝胶作为研究主体,构建超分子设计和可控聚合策略与光固化3D打印水凝胶技术相结合的基本方案,通过氢键工程（氢键网络调控）制备了多尺度结构化超分子功能水凝胶并系统研究了其力学、摩擦学、光学以及生物医学性能,探索了光固化3D打印氢键超分子水凝胶在荧光显示与检测、血管支架、人工关节软骨以及心脏瓣膜等方面的应用。主要研究内容和结论如下: 1.氢键供体-受体团簇结构的超分子荧光水凝胶。受虾青素-蛋白质加热变色现象的启发,利用溶剂调控与相转化氢键重构相结合策略,在热致驱动下超分子聚（N-丙烯酰基氨基脲）(PNASC)水凝胶内聚合物侧链构象转变并形成强氢键供体和受体（D-A）团簇结构,实现了具有热致红色荧光特性的高精度光固化3D打印超分子水凝胶。系统研究了该水凝胶在加热过程中的氢键重构团簇触发发射（CTE）行为及其独特红色荧光机制。结果表明,该水凝胶具有优异的热稳定性、力学性能、荧光性能、耐溶剂性、生物相容性能以及特异性金属离子检测的能力,利用数字光处理（DLP）3D打印构筑高精度复杂结构器件在生物成像、检测和金属离子识别的应用领域显示出独特的优势。 2.多重氢键缔合的超分子高强韧水凝胶。针对3D打印水凝胶机械性能差,难以满足生物工程领域应用要求的问题,受自然界普遍存在的多重氢键作用启发,通过共聚N-丙烯酰基氨基脲（NASC）和丙烯酸（AA）单体,巧妙地在水凝胶中引入多重氢键超分子作用发展了光固化3D打印超强韧性超分子水凝胶。通过氢键键能最大化设计与动态调控,所得水凝胶表现出独特的应变诱导微相分离导致的优异强韧性,其拉伸断裂强度为9.1±0.3 MPa,断裂伸长率为1020±126%,韧性为33.7±6.6 MJ/m3,撕裂能为171.1±34.3 k J/m2。同时,该多重强氢键超分子水凝胶的动态网络表现出优异的温度刺激响应行为,其通过高精度DLP 3D打印构筑的高强度超分子水凝胶支架具有优异的生物相容性、承载性及载药功能,可在人体体温环境下可控展开实现其血管支架功能。该光固化3D打印超分子高强韧水凝胶优异力学性能、温度响应性变形能力和高精度成形性为新型结构化高强韧医用软组织支撑替代材料的发展提供了新的策略。 3.梯度层级氢键双网络的超分子润滑水凝胶。受关节软骨组分及多级梯度结构启发,利用光固化3D打印层层制造优势发展了双网络梯度超分子水凝胶。以具有强韧性的聚N-丙烯酰基氨基脲（PNASC）超分子交联网络模拟关节软骨中的胶原蛋白纤维网络,提供水凝胶的机械支撑性;以具有柔软湿滑特性的聚N-丙烯酰基甘氨酰胺（PNAGA）超分子网络模拟蛋白多糖来抵抗缓冲、赋予其优异润滑功能,利用3D打印灰度曝光技术通过改变曝光强度设计并构筑了具有仿生组分和多层梯度结构的复杂结构水凝胶并实现优异力学承载和润滑性能的统一。结果表明,该3D打印梯度双网络超分子水凝胶在个性化定制、生物相容性、机械以及润滑性能方面表现出良好的性能,有望成为患者的关节损伤置换材料。 4.RAFT功能化的氢键超分子生物相容性水凝胶。利用RAFT-3D打印技术和表面功能化相结合策略,设计并发展了力学适配的生物相容性聚（N-丙烯酰基氨基脲-丙烯酰胺）(P（NASC-co-AAm）)超分子水凝胶心脏瓣膜。与传统刚性和生物惰性的人工心脏瓣膜相比,RAFT-3D打印水凝胶心脏瓣膜与人体心脏瓣膜力学性能更接近,表现出良好的生物力学兼容性、力学稳定性及抗溶胀能力,其拉伸强度为2.08±0.18 MPa,断裂应变为513±92%,撕裂能为19.87±0.53 k J/m2。此外,RAFT-3D打印超分子水凝胶后表面功能化处理可接枝引入带有-SO3-基团的类肝素聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）,从而赋予水凝胶瓣膜优异的生物相容性,包括良好细胞相容性、抗凝血性能、低溶血率以及低炎症反应。体外模拟血液动力学测试表明该RAFT-3D打印水凝胶瓣膜在80 mm Hg的跨瓣压差下经过1.8×10～5次循环后依旧保持良好的结构完整性及抗疲劳性。这种策略构筑的水凝胶瓣膜集良好的力学性能、生物相容性、血流动力学功能和个性化制造于一体,在解决瓣膜性心脏病（VHD）中出现的狭窄和反流问题上具有良好的临床应用潜力。

摘要译文

关键词：

氢键; 光固化; 超分子水凝胶; 3D打印; 生物医用

学位年度：

2024

学位类型：

博士

学科专业：

化学工程与技术

导师：

王晓龙

中图分类号：

TQ427.26;TP391.73[计算机辅助技术制造（CAM）]

学科分类号：

081206[计算机应用技术]

D O I：

10.27332/d.cnki.gshzu.2024.000008