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两种基于苯乙烯骨架修饰的荧光分子的超快光谱及光学各向异性研究认领

作者：

李叶西

学位授予单位：

吉林大学

摘要：

人类的发展,离不开材料的创新和更迭。新材料的开发与已有材料性能的提升,对于社会进步举足轻重。但创新的过程是一个浩大的工程,新材料的发现往往要通过大量的实验筛选,资金和时间成本高且效率低。而通过对材料本身性质的分析与理解,反过来指导一些可能的材料设计方案,从微观改变调控宏观性能,可以有效提高材料的发展进度。半导体材料种类繁多,应用广泛,可以分为无机半导体材料和有机半导体材料,尤其是有机半导体材料,分子结构比较灵活,可以通过化学合成等方法进行调整,从而应用在柔性电子、显示技术、生物传感等领域。有机半导体中发光材料占有十分重要的地位,根据发光状态一般分为聚集诱导荧光猝灭（ACQ）、聚集诱导发光（AIE）和双态发光（DSE）三种分子形式,ACQ分子由于具有刚性平面结构,在稀溶液状态下发出强烈的荧光,但当分子发生聚集时发生荧光猝灭现象。AIE分子在单分散状态下会因分子内转动或振动消耗激发能量,导致荧光猝灭。然而在聚集状态下,基团的自由转动被抑制,非辐射能量的衰减受到阻碍,发射增强。DSE分子可以通过共轭诱导刚性结构、引入给受体（D‐A）结构或引入大的位阻基团等分子设计策略,实现了固-液双态高效发光。有机发光分子的一类典型聚集态是有机晶体,晶体一般由高度规则排列的分子组成,这一特殊的性质使得它们在光学、电学、磁学等领域都有良好应用。有机小分子有序组装而成的高质量单晶,具有缺陷少、分子结构易于修饰、热稳定性高等优势,且分子高度有序排列,使其通常具有光学各向异性特征,适用于制作偏光相关器件。对有机发光分子从溶液到晶体的研究,可以深入理解其在器件应用中的工作原理。本文使用飞秒瞬态吸收技术与稳态光谱相结合,探测不同发光机制的有机分子在不同状态下的分子间相互作用,以得到有机分子光激发后的光物理过程。再利用实验室自行搭建的偏振相关测试系统,对有机分子单晶进行光学各向异性研究,为其在宽带偏振敏感照明和在整个可见光波长范围内的显示设备提供新的选择。本文主要内容如下: 第三章以双态发光分子砜基桥联均二苯乙烯衍生物（SO2-Bri-DSB）分子为研究对象,对其在二氯甲烷溶液中与晶体状态下的光致发光物理机制进行了分析。分子在溶液与晶体中的绝对荧光量子产率可达55%和89%,具有明显的双态发光特征。SO2-Bri-DSB二氯甲烷溶液被激发后,首先经历快速的振动能量耗散过程（VED）,从激发态的高振动能级弛豫到低振动能级,随即经历一个较为漫长的单双键长平均化（BLA）的分子结构改变过程。最后,激发态物种弛豫回到基态发出荧光。结合全局拟合与奇异值分解方法,解析证明了这三种瞬态组分的差异光谱与时间演化曲线,并拟合出三种组分的寿命。当SO2-Bri-DSB分子聚集成晶体状态时,其瞬态吸收光谱成分简单,只有一个激发态吸收（ESA）信号随时间弛豫的过程,由于晶体中分子间的相互作用增强,VED与BLA过程消失。第四章对SO2-Bri-DSB晶体的光学各向异性做出了研究,利用实验室自行搭建的偏振系统从稳态、时间、空间等方面详细分析了晶体的本征发光各向异性与各向异性的演化规律。偏振吸收光谱表明由晶体的跃迁偶极矩特殊取向带来电子跃迁各向异性。晶体的稳态发射光谱对激发光偏振方向与荧光偏振方向均表现出周期依赖关系,其偏振时间分辨荧光动力学曲线的幅度与弛豫速率在相互垂直的激发偏振方向下差异明显,各向异性值随延迟时间的变化曲线由两部分组成:电子跃迁各向异性导致的阶跃部分与激子弛豫速率差异导致的缓慢上升过程,光生激子在0°激发偏振方向下复合与辐射速率比90°慢。由于晶体对不同振动方向荧光的折射、散射效果不同,晶体具有光波导各向异性特征,有效传播长度为15.15mm。第五章研究了一种具有AIE特性的3-（呋喃-2-基）-2-(4-{[（2-羟基-5-甲基苯基）亚甲基]氨基}苯基)丙-2-烯腈（LAXYUI）分子,飞秒瞬态吸收光谱显示,相比LAXYUI溶液来说,由于LAXYUI晶体中分子间相互作用的增强,导致激发态寿命延长,非辐射通道受到抑制,发光增强。分子的有序排列为晶体带来了各向异性特征,偏振方向依赖的发射光谱表明晶体对激发光具有吸收性与多色性特征。由于跃迁偶极矩的特殊取向,光生载流子振动方向与跃迁偶极矩取向相同时更容易扩散,而与跃迁偶极矩取向不同时,载流子可能将能量耗散或传递到周围,导致寿命减短。且随着温度降低,晶体的发光各向异性增强。晶体的双折射效应使荧光沿晶体长轴传播时,0°激发方向下产生的荧光折射率更大,由此引发晶体中荧光的传播各向异性。这些研究结果有助于人们对有机发光晶体光学各向异性的理解与应用,为提高偏振显示等器件的性能奠定基础。

摘要译文

关键词：

双态发光分子; 超快光谱; 有机发光晶体; 偏振光学; 光学各向异性

学位年度：

2024

学位类型：

博士

学科专业：

光学

导师：

张汉壮

中图分类号：

O657.3[光化学分析法（光谱分析法）⑨];TB34[功能材料⑨]

学科分类号：

070302[分析化学];070306[化学生物学];081704[应用化学];081706[分子化工];070308[能源化学]

D O I：

10.27162/d.cnki.gjlin.2024.000544