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聚苄醚类可降解聚合物在粘合剂和聚多肽合成方面的应用认领

作者：

程泽红

学位授予单位：

湖南大学

摘要：

不同于传统稳定的聚合物材料,可降解聚合物可以在一些设计好的特定的、温和的情况降解。聚合物结构的多样性更为聚合物的降解带来多种不同模式,例如生物可降解聚合物可在酶解条件下进行随机链断裂降解,触发式自降解聚合物可以在特定的环境下通过移除封端剂引发类似多米诺骨牌式的自消除降解。聚苄醚类聚合物是一种以苄基-苯基醚为骨架的自降解聚合物,其单体易制备,聚合条件温和,聚合过程可控。这类聚合物中的封端结构和可修饰性单体结构均可独立调控,从而为针对不同应用场景打造模块化结构设计提供了可能性。除了可通过常规的连续1,6-消除模式进行降解外,我们发现聚苄醚也可在强酸条件下通过醚键断裂进行快速降解。基于这两种不同的降解模式,我们设计了一种基于聚苄醚的AB型模块化可拆解粘合剂,这种粘合剂可以在多种材料表面实现高粘合力、强稳定性和可控快速拆解。同时,我们设计了一种基于聚苄醚的ɑ氨基酸-N羧基酸酐（NCA）开环聚合引发剂。得益于聚苄醚骨架,该NCA聚合引发剂可用于快速制备可修饰性聚多肽,制备得到的单链聚多肽不仅可被功能小分子修饰,还可直接用于修饰有机半导体和二维无机纳米片。在AB型模块化可拆解粘合剂的相关工作中,我们设计合成了三种具有不同封端的聚苄醚（A剂）和七种不同结构的叠氮小分子（B剂）用于粘合剂的模块化构建,使该粘合剂体系可用于不同基板的粘合。得益于AB混合后叠氮-炔环加成反应产生的多价结构,粘合剂表现出高粘合强度,搭接剪切强度可至11 MPa。聚苄醚的富苯环结构使粘合剂拥有良好的疏水性,使该粘合剂可在潮湿或水下环境使用。通过调控聚苄醚的封端结构,粘合剂可在不同的触发剂作用下降解,从而实现粘合面的无损拆解。由于聚苄醚降解时需保证离去的酚氧负离子上的孤对电子与即将断裂的C-Oσ键形成反式共平面结构,因此粘合剂的拆解需要聚苄醚末端基团有一定的转动自由度,也即除了拆解剂的存在之外还需要保证聚合物被合适的溶剂所溶胀方可实现降解。这种特点为粘合剂的拆解提供了双重协同控制拆解,确保了粘合剂的可靠性的同时不影响粘合剂的拆解。在聚多肽复合材料的相关工作中,我们发现强酸可快速降解聚苄醚。不同于之前所报道的多米诺骨牌式的自消除降解,在非质子溶剂中使用过量于重复单元当量的氯化氢可使聚苄醚瞬间降解为二苯甲基氯衍生物（BHD-X）,且该降解过程不受封端的限制。当使用具有极低亲核性阴离子的酸如双三氟甲基磺酰亚胺（TFSI）对聚苄醚进行降解时,降解产物更倾向于形成BHD+阳离子,而BHD+可与亲核试剂,如硫醇或羟基等迅速发生反应。由此,我们使用侧链为氨基的聚苄醚（PBE-g-NH2）在氯仿和磷酸缓冲溶液的两相聚合体系中成功实现了粗品NCA单体的可控开环聚合,得到了侧链为聚多肽、主链为聚苄醚的刷状聚多肽（PBE-g-聚多肽）。该聚多肽骨架可使被强酸（氢卤酸）迅速降解,数秒内即可完成,骨架降解后得到的单链聚多肽分散度低（<1.2）,且可被羟基或巯基亲核试剂修饰,修饰过程迅速。由此,我们实现了极其高效的聚多肽的合成和修饰,从NCA单体合成到多肽合成与修饰的整个过程可在3.5小时内完成。考虑到BHD-聚多肽具有高活性端基,我们尝试使用BHD-聚多肽来直接构建基于聚多肽的功能性复合材料,成功使用TFSI降解得到的BHD-PBLG(聚（L-谷氨酸-γ-苄酯）)修饰了有机半导体材料聚（3-己基噻吩）(P3HT),得到了导电的P3HT-聚多肽。得益于PBLG的较大的位阻（15 kDa）,P3HT主链及掺杂后产生的极化子可被侧链PBLG保护,使P3HT-PBLG表现出较好的生物相容性。同时由于PBLG的大分子量,P3HT-PBLG中PBLG的质量是P3HT的数倍,使得P3HT-PBLG更多地具有聚多肽的特性。新鲜制备的PBLG-BHD也可直接用于修饰MoS2二维纳米片,修饰后得到的MoS2-PBLG相对于MoS2表现出更好有机溶剂分散性。通过还原MoS2-PBLG中PBLG的苄基保护基团后得到的MoS2-PLG在水中有更好的分散性,该种表面修饰的MoS2可作为催化剂介导硼氢化钠还原硝基的反应,相对于未修饰的MoS2纳米片表现出更好的催化活性。

摘要译文

关键词：

聚苄醚; 可降解聚合物; 可拆解粘合剂; 聚多肽; 功能复合材料

学位年度：

2023

学位类型：

博士

学科专业：

化学

导师：

李继山白玉罡

中图分类号：

TQ317[高分子化合物产品];TQ430.7[产品（总论）]

学科分类号：

070305[高分子化学与物理];080501[材料学];081702[化学工艺];081707[材料化工]

D O I：

10.27135/d.cnki.ghudu.2023.000036