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高氮唑类及全氮含能化合物的设计、合成与性能研究认领

作者：

郎晴

学位授予单位：

南京理工大学

摘要：

随着国际形势的发展和国防事业的需要,含能材料在国家战略布局和国防安全方面发挥着越来越重要的作用。近几十年来,富氮杂环含能化合物因高氮含量、高生成焓、良好的热稳定性而成为了研究热点,同时,五唑阴离子等全氮含能化合物的发展也备受关注。本文以三唑和四唑等高氮唑环、全氮基团（叠氮根）、全氮化合物为主要研究对象,探索了多个系列的富氮唑类含能化合物的合成路线、晶体结构和能量性能,并对离子型和共价型全氮化合物进行了分子设计和计算研究,具体内容包括如下五个部分: 首先,我们以氮含量为61.74%的1,2,4-联三唑作为高氮杂环框架,用四个硝胺基进行官能化,制备了1种中性化合物和10种含能离子盐。通过单晶XRD研究了母体分子、二价阴离子和四价阴离子之间的结构差异,探讨了潜在的结构与性能关系。该系列化合物均具有优良的物理化学性能,密度为1.75～2.13 g·cm-3,爆速为8667～9609 m·s-1,爆压为35.62～42.42 GPa。中性分子2-4具有高密度(1.91 g·cm-3)和突出的爆轰性能(D:9421m·s-1;P:40.34 GPa),以及二价肼盐2-11和羟胺盐2-12表现出与CL-20相当的性能(D:9597/9609 m·s-1;P:40.35/42.42 GPa)。此外,由于阴阳离子之间广泛的氢键相互作用,离子盐的热稳定性和机械稳定性（Td:164～248℃;IS:9～15 J;FS:80～180 N）有了较大提升。优异的爆轰性能和良好的稳定性表明四硝胺基-1,2,4-联三唑含能化合物可作为新型高能量密度材料的候选物。其次,以含氮量为79.98%的1H-四唑为主体框架,以C-C键连接呋咱,再通过氨化反应合成了一种新的高氮配体3-4,以及相应的两种银高能金属配位聚合物（3-5和3-6）,且所有化合物均通过单晶XRD确定结构。配合物3-5和3-6具有高晶体密度(2.451/2.675 g·cm-3)和较高的爆热(0.91/0.88 kcal·g-1)。它们的爆轰性能分别为7286 m·s-1/27.89GPa和8085 m·s-1/40.08 GPa,在已报道的银配合物中处于领先水平。此外,激光起爆实验表明,在70 m J的起爆能量下,两种配合物均具有较低的起爆延迟时间（<20μs）,证实了它们作为新型激光起爆含能材料的潜力。第三,针对叠氮基含能化合物负氧平衡和有限的性能问题,我们采取将富氧硝基与叠氮根相结合的策略,制备了N,N'-亚甲基双-4-叠氮-3-硝胺基-1,2,5-噁二唑（4-4）,并对比研究了它与前体（4-3）的晶体结构和能量性质。与4-3相比,化合物4-4表现出U型晶体结构,以及紧凑的面对面和波浪状晶体堆积方式。通过Hirsheld表面和键解离能（BDE）具体分析了分子结构对性能的影响。硝基的引入使化合物4-4具有零氧平衡(OBco:0%)和更高的密度(1.78 g·cm-3),以及良好的爆轰性能(D:9018 m·s-1;P:34.5GPa),优于前体4-3和多种已报道的叠氮化合物。标准BAM测试和起爆实验表明,化合物4-4具有高感度（IS:2 J;FS:10 N）和良好的起爆能力,是一种具有发展前景的新型起爆药。第四,为了提高五唑含能化合物的总体能量水平,我们设计将五唑阴离子（cyclo-N5-）与氮氧配位键结合形成了一种高氮氧含量的cyclo-N5O-离子。通过量子化学方法和密度泛函理论（DFT）研究了9种cyclo-N5O-含能盐（A1-A9）和3种共价化合物（B1-B3）的结构和含能性能。计算结果表明,N-氧化五唑离子盐A1-A9比传统五唑离子盐具有更高的密度和更好的爆轰性能,其中,化合物A1,A9和B1的爆轰性能出众(D:10138,9911,9950 m·s-1;P:43.9,40.9,41.4 GPa),远高于CL-20,且这些N-氧化五唑阴离子衍生物均都具有良好的撞击稳定性(h50:11～55 cm)。此外,充分研究了所有分子的表面静电势、红外光谱、分子轨道和自然键轨道。最后,利用量子化学模拟和密度泛函理论的B3LYP方法对氮簇分子N4,N6,N8,N10,N12的多种环状同分异构体进行了理论计算研究,主要包括理论红外、表面静电势、分子轨道、自然键轨道、非共价相互作用和能量性质。这些氮簇异构体都表现出优异的生成焓(7.92～16.60 k J·g-1),高爆速爆压(D:9714～12293 m·s-1;P:36.8～72.3 GPa),高比冲（325.0～436.2 s）的特点,整体能量密度高于CL-20。不同构型的分子表现出差异的能量水平,通过对比筛选出适合发展的全氮构型。同时,采用h50数值对所有氮簇异构体的撞击感度进行了预估。

摘要译文

关键词：

高能量密度材料; 含能配位聚合物; 爆轰性能; 晶体结构; 全氮材料

学位年度：

2023

学位类型：

博士

学科专业：

化学工程与技术

导师：

陆明

中图分类号：

TQ560.1[基础理论]

学科分类号：

081702[化学工艺];082605[特种能源工程]

D O I：

10.27241/d.cnki.gnjgu.2023.000107