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席夫碱铝配合物催化的氨基酸基聚硫酯的可控合成与性能研究认领

作者：

朱忆诺

学位授予单位：

中国科学技术大学

摘要：

氨基酸是一类产量丰富、价格低廉的天然可再生资源。随着合成生物学技术的发展,我国氨基酸产能不断上升,其中,赖氨酸的年产量已经超过300万吨,谷氨酸的年产量超过400万吨,且部分氨基酸(如赖氨酸等)具有与乙烯、丙烯相当的价格。另一方面,氨基酸因其丰富的官能基团而具有独特的化学特性,由其衍生出的可持续高分子材料,如聚氨基酸、聚酯及聚硫酯等,不仅具有多样化的功能性侧基,还有望打破合成高分子工业对化石资源高度依赖的局面。因此,氨基酸基高分子的合成已然成为高分子合成化学中的热点领域。这其中,由特定的氨基酸基环状单体(如S-羧基环内酸酐(SCA)、交硫酯、硫内酯等)开环聚合制备的氨基酸基聚硫酯,因其聚合物主链的硫酯键具有动态共价键的特性,而引起高分子科学家的广泛研究兴趣。这种动态共价的特点,赋予氨基酸基聚硫酯优异的闭环回收性能,从而可以在适宜的条件下,定向回收至原始的氨基酸基环状单体,实现资源的循环和同级使用。尽管氨基酸聚硫酯具有优异的闭环回收性能,但与商品化的传统聚合物相比,其本体性能(如力学性能等)往往受到固有的可回收性(即解聚能力)的限制,这严重阻碍了可闭环回收的氨基酸基聚硫酯的大规模应用。理论上,氨基酸中固有的手性中心使其容易制备性能优异的等规氨基酸基聚硫酯。然而,由于氨基酸基环状单体(如SCAs、交硫酯等)的α-H酸性较强,在催化聚合过程中易消旋,难保持手性,导致聚合物立构规整度和性能下降。因此,如何抑制SCAs、交硫酯等环状单体聚合过程中易消旋的“瓶颈”,实现立体结构的调控是氨基酸基聚硫酯合成的核心科学问题,这对于提升氨基酸基聚硫酯的综合性能具有重要意义。有机金属催化是实现立体选择性聚合的主要策略之一,但含硫环状单体对金属催化剂的毒化,又使得实现有机金属催化的SCAs及交硫酯的立体选择性聚合存在重大挑战。因此,发展对含硫环状单体耐受的有机金属催化体系,克服含硫环状单体对金属催化剂的毒化,进而合成立构规整的氨基酸基聚硫酯,具有极大的挑战性与重要的研究意义。本文取得的主要研究成果如下: 1、实现了席夫碱铝(Salen-Al)催化的SCAs单体的立体可控开环聚合。制备了一系列具有丰富功能侧基的氨基酸基SCAs单体。设计合成了 Salen-Al金属催化剂,通过精确调控配体探究了配体取代基及胺桥对催化剂选择性与活性的影响,克服了含硫环状单体对金属催化剂的毒化,抑制了手性SCAs单体在聚合过程中的外消旋化,从而制备了高度全同立构的氨基酸基聚硫酯。特别地,本论文首次报道了结晶性的等规聚硫代乳酸,分子量高达37.6 kDa,等规度Pm值高达0.99,并具有明显的熔点(Tm=152.6℃)。 2、基于工作一,实现了 Salen-Al催化的氨基酸基交硫酯单体的立体可控开环聚合。设计合成了 Salen-Al金属催化剂以及特定结构的配体,通过调节取代基和胺桥实现了催化剂活性/选择性的权衡,抑制了氨基酸基交硫酯单体聚合过程中的外消旋化反应,实现了乙基乙交硫酯单体(TEG)的立体可控聚合,制备了摩尔质量高达45.5 kDa、高等规度的聚乙基乙交硫酯(PTEG),证实了Salen-Al金属催化剂对含硫环状单体开环聚合的通用性。采用波函数分析计算并比较了具有不同金属中心的Salen催化剂的配位原子电荷,直观反应了硫原子对金属催化剂的毒化作用强弱,证实了金属铝中心不受硫链末端毒化的原因。该PTEG材料可形成熔点为94.5℃的立体复合物,其具有与低密度聚乙烯相当的力学性能(拉伸强度为σb=9.6±0.9 MPa,断裂伸长率达到354.7±26.5%)。此外,这类聚硫酯材料具备完全的闭环回收特性,采用Salen-Al金属催化剂进行解聚时,聚合物可以闭环回收至手性交硫酯单体。 3、实现了 Salen-Al催化的外消旋异丙基乙交硫酯(TIPG)的立体选择性开环聚合。研究了 Salen骨架中苯环处取代基及胺桥对立体选择性开环聚合的影响,抑制了聚合过程中的硫酯交换副反应,获得了多嵌段等规聚异丙基乙交硫酯(PTIPG),其等规度达到0.89。与无规的聚合物相比,立体多嵌段的等规PTIPG的熔点显著升高至174.5℃,结晶性明显提升。采用Salen-Al金属催化剂或1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)解聚PTIPG,可使其闭环回收到交硫酯单体。

摘要译文

关键词：

氨基酸基环状单体; S-羧基环内酸酐(SCA); 交硫酯; 聚硫酯; 开环聚合(ROP); 立体选择性聚合; 有机金属催化剂; 闭环回收

学位年度：

2024

学位类型：

博士

学科专业：

高分子化学与物理

导师：

陶友华

中图分类号：

TQ316.314;TQ317[高分子化合物产品];TQ426[催化剂（触媒）]

学科分类号：

070305[高分子化学与物理];080501[材料学];081702[化学工艺];081705[工业催化];081707[材料化工]

D O I：

10.27517/d.cnki.gzkju.2024.000024