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基于糠醛的含刚性骨架生物基聚酯的制备及其性能研究认领

作者：

张海燕

学位授予单位：

西南石油大学

摘要：

聚酯材料由于具有质量轻、方便易加工等特性,被广泛应用于包装材料、农业、生物医药及组织工程等领域。然而,目前聚酯材料的制备原料主要来源于石油基化合物。为降低对石化资源的消耗,不断寻找来源于生物基的高分子材料原料成为高分子领域的研究热点。生物基聚酯的单体原料来源于生物基分子,是一类非常重要的可再生材料,受到学术界和工业界的广泛关注。目前,主要的商用生物基聚酯主链为脂肪族链状结构,材料耐热性较差、阻隔性有限,而且不透明,导致它们在实际应用中受限制。针对这些问题,本论文从分子结构入手,研究糠醛衍生的呋喃类小分子与马来酸酐通过Diels-Alder反应制备不饱和环加成物,进而制备出具有不同刚性结构的生物基单体(二元酸、二元醇等),接着采用熔融缩聚法和开环聚合法,制备出系列生物基聚酯。探究了聚酯结构与性能的关系,并根据材料的性能特点,将刚性单体引入到聚(丁二酸-丁二醇酯)(PBS)和聚(2,5-呋喃二甲酸-丁二醇酯)(PBF)中,获得综合性能优异的共聚酯,扩展它们的应用领域。主要内容如下: (1)从生物基呋喃类小分子制备具有不同空间位阻效应的生物基桥环结构二元酸/酸酐单体,并通过1H NMR对单体结构进行表征。采用糠酸为原料,利用K2CO3促进糠酸盐C-H键羧基化,合成了石油基对苯二甲酸(PTA)的替代品——2,5-呋喃二甲酸(FDCA),并优化了反应条件。采用熔融缩聚法将桥环结构二元酸单体分别与乙二醇(EG)、1,3-丙二醇(1,3-PDO)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)聚合,制备出系列桥环基聚酯。表征了聚酯的结构、分子量、热-机械性能。结果表明:由于空间位阻的影响,单侧甲基二元酸(MBDA)和双侧甲基酸酐(d-MBDA)合成聚酯的分子量低于对应的无侧甲基二元酸(OBDA)合成聚酯的分子量;与文献中基于酸酐合成的聚酯相比,采用OBDA合成的聚酯分子量更高,进而赋予该类聚酯更好的综合性能,OBDA与1,4-BDO合成的桥环基聚酯(PBOB)具有更好的热稳定性(Td,5%>330℃)、更高的玻璃化转变温度(Tg=35.7℃)及更佳的机械性能。首次将生物基芳香结构FDCA单体引入到PBOB中,制备出一系列新型生物基共聚酯(PBOBmFn)。结果表明:FDCA单体的引入,可提高聚酯的机械性能,其中,PBOB22F78的拉伸强度为34.2±2.5 MPa,断裂伸长率为467 ± 7%,表现出与常用PBS和聚羟基脂肪酸酯(PHA)相当的力学性能。细胞毒性试验表明:PBOB49F51在RAW264.7细胞和PC12细胞中毒性小,安全性好。 (2)从生物基糠醛衍生物出发通过Diels-Alder反应制备不饱和环状酸酐,接着经过串联的甲酯化,氧化及缩醛化等反应制备多元环结构的新型生物基二元酸(TCDA)/酸酐(TCAH)单体,通过1H NMR和单晶衍射等测试手段对单体结构进行表征。结果表明:TCDA和TCAH呈独特的W-型骨架,单体纯度高。TCDA和TCAH单体分别与α,ω-二元醇、环氧化合物通过熔融缩聚法/开环聚合法制备系列新型生物基聚酯。结果表明:熔融缩聚法合成的聚酯Tg最高为109℃;开环聚合法合成的聚酯Tg最高为174℃。而且刚性多元环结构赋予聚酯优异的气体阻隔性能,与FDCA基聚酯阻隔性能相当,CO2的透过系数(0.129-0.679 barrer)均小于商用生物基脂肪族聚酯PBS(2.98 barrer)、PLA(1.09 barrer),阻隔性能优势显著。 (3)设计并合成不同环数二元醇单体(二元环二醇(BCDO)、三元环二醇(TCDO)),其中的多元环结构赋予聚酯优异的耐热性和阻隔性,性能达到相应石油基聚酯的性能。通过1H NMR和单晶衍射等测试手段对单体结构进行表征。结果表明:TCDO具有与TCDA相同的W-型骨架,BCDO与TCDO单体纯度高。为系统研究聚合物结构与性能的关系,采用熔融缩聚法,将生物基糠醛衍生的一维线性结构1,4-BDO、二维平面结构1,2-邻苯二甲醇(1,2-BeDO)和合成的三维环状结构单体(BCDO、TCDO)分别与α,ω-二元酸合成不同系列生物基聚酯(PBX、PBeX、PBCX、PTCX)。结果发现:由于单体维度不同,它们反应活性存在差异,从而合成聚酯的分子量不同,四个系列聚酯分子量顺序为:PTCXPBCX>PBeX>PBX,与它们的维度顺序一致,表明三维多元环单体大的刚性赋予聚酯更好的耐热性。TCDO与1,4-丁二酸合成的聚酯(PTCS)Tg为88.1℃,高于石油基聚酯PET的Tg(～80℃)。除PBX系列聚酯,其他聚酯为无定型结构,具有优异的透明性。通过控制α,ω-二元酸链段长度,PBCX和PTCX聚酯可以成为热塑性弹性体材料。PBeS、PBCG1和TCDO基聚酯的O2透过系数(0.013-0.180 barrer)明显小于常见商用生物基脂肪族聚酯PBS(1.740 barrer)和PLA(0.370 barrer),阻隔性能具有显著优势,尤其是具有多环刚性结构聚酯PTCS,其O2阻隔性能是石油基PET的4.6倍。 (4)采用熔融缩聚法将多元环刚性结构TCDA单体引入到PBS和聚(2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)(PBF)中,制备出两类新型生物基三元共聚酯(PBTCxSy和PBTCxFy)。测试结果表明:TCDA单元的引入,对PBS和PBF的耐热性、结晶行为、机械性能及CO2气体阻隔性能有显著影响。对PBTCxSy系列聚酯,引入TCDA单元,明显提高了聚酯的Tg,当引入67 mol%TCDA单元时,共聚酯的Tg为32.4℃,高于室温。此外,共聚酯的结晶能力随着TCDA单元含量的增加逐渐降低,当加入大于28 mol%TCDA单元时,共聚酯为无定型结构,同时,该含量也是聚酯由韧到脆转变的重要转折点。随着TCDA单元含量增加,共聚酯的CO2气体阻隔性也逐渐提高。对PBTCxFy系列聚酯,TCDA单元的引入,其热-机械性能、阻隔性能,与PBTCxFy具有相似的变化趋势。综合考虑各组分对聚酯性能的影响,设计并制备出新型生物基四元共聚酯(PBTCx(SnFm)y),材料性能与石油基聚合物性能相当。其中,PBTC15(S10F90)85的Tg为36.7℃,拉伸强度达到46.9 ± 9.1 MPa,断裂伸长率达到830 ± 80%,以及CO2气体透过系数为0.029 barrer。利用生物基多元环刚性结构单体改性生物基聚酯PBS和PBF,获得较高Tg、拉伸强度和断裂伸长率,以及较好阻隔性能,材料综合性能优异,在耐热包装材料和饮料瓶等领域具有广阔的应用前景。针对生物基聚酯的热-机械性能差、阻隔性能不好等局限性,本文在考虑资源可再生条件下,从分子结构设计入手,制备出环状刚性骨架生物基单体,并将其用于合成具有高分子量、高阻隔性能、透明性好及可调控机械性能的系列生物基聚酯。在一定程度上解决了现有商用生物基聚酯的脆性、不透明性及阻隔性能差等不足,为利用可再生资源开发潜在石油基聚合物替代品、扩展聚酯应用等领域,提供了重要借鉴。

摘要译文

关键词：

生物基聚酯; 环状刚性单体; 糠醛; 熔融缩聚; 聚酯性能

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

材料化学工程

导师：

武元鹏

中图分类号：

TQ323.4[聚酯树脂及塑料⑨]

学科分类号：

080501[材料学];081702[化学工艺]

D O I：

10.27420/d.cnki.gxsyc.2021.000002