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硼杂多环芳香有机小分子的合成及光电性能研究认领

作者：

夏友付

学位授予单位：

江南大学

摘要：

有机发光二极管（OLED）器件由于成本低廉、驱动电压低、操作简单、可柔性显示、响应速度快等优点,成为学术界和工业界研究的研究重点。要获得较好的OLED性能,有机材料的设计研究至关重要,近年来,研究人员围绕有机小分子开展了很多研究工作,证实了有机小分子在有机发光显示中的具有更好应用前景。含硼多环芳香有机化合物是具有独特的p-π共轭,使得在OLED领域有较好的发展前景。由于含硼多环芳香烃的合成难题,使得发展缓慢:（i）含硼有机化合物对于空气和水过于敏感,使得稳定性差;（ii）含硼有机化合物的合成方法和合成的原料匮乏。针对这些难题,本论文从含多硼多环芳香烃的合成方法、原料和构建D-A类型合成方法等核心问题研究,合成一系列的硼杂多环芳香烃有机化合物,并作为主体材料制备了OLED器件。具体研究成果如下:（1）含硼化合物的对空气和水过于敏感,导致了含硼有机化合物的发展缓慢。硼元素主要是三卤化硼试剂小分子,使得含硼有机化合物的合成方法匮乏,限制了含硼有机化合物的发展。本论文以7,7'-二甲基并噻咯为原料（DNSi）,用Fe Cl3做催化剂,通过硅硼交换和亲核取代一锅法合成了7-甲基-7二萘基硼烷（1-BMes）化合物,该单硼是p-n型的化合物,具有p-π共轭体系,是良好的荧光发光材料。1-BMes化合物的荧光外量子效率是24%,热重分析结果表明,该含单硼化合物的分解温度为303.8℃,玻璃转化温度是76.4℃。同时,对其进行了OLED性能测试,该器件在520 nm处显示绿色发光,CIE坐标为（0.24,0.49）,最大外部量子效率（EQE）为6.2%。以7,7'-二甲基并噻咯为原料,用Al Cl3做催化剂,通过硅硼交换和亲核取代一锅法合成了6,12-二均三甲基苯-6,12-二萘基（MDBDBC）化合物,该双硼是p-n型的化合物,也是p-π共轭体系,是很好的荧光发光材料。MDBDBC化合物的荧光量子效率为60%,热重分析温度为380.9℃,没有得到玻璃转化温度。OLED性能测试得到该器件在530 nm处显示绿色发光,CIE坐标为（0.33,0.62）,EQE为4.9%。单硼和双硼化合物制备的OLED器件所得到的EQE大于同类的含硼有机化合物,1-BMes优越于MDBDBC化合物的OLED器件性能可归因于:（i）1-BMes化合物中两个π面的夹角为33.4°,比刚性的平面MDBDBC化合物更容易传输电子;（ii）MDBDBC化合物中含有双硼原子对OLED器件的EQE有重要的影响。（2）咔唑是供电子基团,而合成含有多个咔唑的强供电子能力的研究是难题。针对该问题,研究了以均三甲溴苯为原料通过自由基合成反应,咔唑发生亲电取代反应得到DCz MPh和TCz MPh两个化合物。通过单晶衍射图谱,核磁图谱,高分辨质谱进行了表征了该系列化合物。DCz MPh和TCz MPh两个化合物的磷光量子产率和磷光寿命分别为0.27s和0.98%,0.28 s和3.43%。对DCz MPh和TCz MPh化合物进行了热重分析,发现两个化合物的热稳定性较好。两种化合物可以用作防伪材料。优异的DCz MPh和TCz MPh化合物性能可归因于:（i）通过H-聚集和重原子效应的共同作用,获得了较长的磷光寿命;（ii）大量的分子间和分子内相互作用导致其从T1到S0的弛豫速率相对较小,两种分子均具有超长的寿命。（iii）因此减少了非辐射衰减,分子内Br键促进激发单重态和三重态之间的自旋轨道耦合。（3）针对制备含硼多环芳香有机化合物原料的匮乏,构建了以2,2'-二溴联二萘和9,10-二溴菲为原料,在无水无氧的条件下合成了一系列噻咯化合物,如:DMDNSi、DMDPh DNSi、DMODMDNSi和DMDPhe Si化合物,该系列化合物的收率比以前报道的较高。通过单晶衍射图谱,核磁图谱,高分辨质谱进行了表征了该系列化合物。发现一系列噻咯有机发蓝光材料有较高的荧光量子产率。研究了四种噻咯化合物对含氮有机爆炸物进行检测,DMDNSi,DMDPh DNSi,DMODMDNSi和DMDPh Si的淬灭常数和淬灭效率分别为4.82×104 M-1和96%,4.25×104 M-1和95.5%,4.62×104 M-1和95.1%,3.20×104 M-1和94%。该优异的2,4,6-三硝基苯酚检测性能可归因于:（i）一列噻咯化合物的蓝光发射波长与2,4,6-三硝基苯酚吸收波长比较接近;（ii）一列噻咯化合物的检测性能与化合物的空间分子有直接的关系,空间分子小的检测效果较好。（4）创新性的以DNSi为原料,用Fe Cl3做催化剂,通过硅硼交换和Suzuki偶联一锅法合成了BMNTPh A、BMNCz、BMNDPh Cz和BTMNDPh Cz化合物。该四种D-A结构的有机发光材料,具有较好的荧光量子效率。通过四种化合物的OLED器件性能,发现BMNTPh A器件在582.7 nm处显示黄色发光,CIE坐标为（0.44,0.52）,最大外部量子效率（EQE）为1.40%。BMNCz器件在507.6 nm处显示绿色发光,CIE坐标为（0.30,0.53）,EQE为2.72%。BMNDPh Cz器件在507.6 nm处显示绿色发光,CIE坐标为（0.30,0.59）,EQE为3.50%。BTMNDPh Cz器件在502.7 nm显示绿色发光,CIE坐标为（0.30,0.62）,EQE为2.61%。（5）有机含硼发射红光的荧光材料报道较少,主要原因是合成该类型的荧光材料困难。针对该研究问题,以DNSi为原料,用Al Cl3做催化剂,使用硅硼交换和亲核取代一锅法合成了DCz DBA化合物。DCz DBA化合物是发射红光的材料,是D-A-D类型的新型化合物,并对该化合物制备的OLED器件性能和太阳能电池性能进行器件测试,分别获得EQE为1.92%和光电转换效率（PCE）为13.2%。该研究取得了较好的实验结果。

摘要译文

关键词：

硼杂多环芳香烃; 有机荧光分子; OLED; 硅硼交换; D-A

学位年度：

2023

学位类型：

博士

学科专业：

化学工程与技术

导师：

Mark G.Humphrey

中图分类号：

TN383.1;O626[杂环化合物]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27169/d.cnki.gwqgu.2023.000149