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压力调控分子间相互作用诱导荧光增强的研究认领

作者：

付志远

学位授予单位：

吉林大学

摘要：

由于独特的压力敏感性、色彩丰富、分子设计灵活、多样性等优势,有机压致荧光增强（PIEE）材料在各类传感器、安全油墨、防伪材料等领域有着广泛的应用前景。目前,大多数有机PIEE材料的研究基于聚集诱导发光（AIE）材料和其对应的分子内运动受限（RIM）机理,尚未形成完整的研究体系,有待进一步研究。在本论文的前期探索中发现,AIE材料与PIEE材料并不是完全一一对应的:即AIE材料并不一定具有PIEE现象,而PIEE材料也可能没有AIE性质。同时,研究人员还积极寻求将PIEE高效发光材料保留至常压的方法。因此,新的有机PIEE材料与机理亟待被进一步探索,这不仅能够极大的提高PIEE材料的应用价值和可能,也为新型有机发光材料的开发提供新的思路。影响材料发光性能的关键是化学键与分子间相互作用,它们决定着分子构象、晶体结构以及各类性质。化学键在材料设计与合成时即已确定,因而探索高压调控分子间相互作用对于材料发光性能的影响至关重要。鉴于此,我们可以探索新的有机PIEE材料及其荧光增强的机理,同时探寻将高压下优异的发光性能保留至常压的方法。本文中采取高压调控策略,按照分子间相互作用强弱的顺序,分别研究了水杨酸（SA）、二苯并噻吩砜（DBTS）、1,2,3,4-四苯基萘（TPN）和1,6-二苯基-1,3,5-己三烯（DPH）的压致荧光增强现象及其荧光增强机理,取得了如下成果:首先,通过高压调控分子内与分子间O-H...O氢键,实现了SA晶体的压力诱导异构化引起的荧光增强。在4 GPa以下,羧基的旋转异构过程引起的能量耗散占据主导地位,导致SA晶体整体的荧光发射强度减弱。在4-12 GPa压力范围内,SA分子的异构体Rotamer II由于不再存在激发态分子内质子转移（ESIPT）过程造成酮式发光逐渐消失;与此同时,压力逐渐增强了分子间O-H...O氢键的强度导致O-H的振动受到抑制从而减弱了非辐射速率,引起了醇式发光增强。醇式发光还发生了红移的现象,这是强烈的分子间耦合促进了共振二聚体的形成,降低了最低激发态能量造成的。在12 GPa后,分子间距离的减小增加了电子轨道重叠程度,导致非辐射能量转移增加,诱发荧光淬灭。其次,通过对DBTS晶体中C-H...O=S弱氢键的压力调控实验,发现高压下较低强度的非常规分子间氢键也可以对材料的结构和荧光产生显著影响,并提出了“压力限制化学键振动”的PIEE新机理。在6 GPa前,DBST荧光发射强度随着压力的升高逐渐增强。荧光发射增强主要是由于分子间C-H...O=S氢键限制了C-H的变形振动,进而抑制了DBTS分子整体化学键非辐射振动引起的能量损失。在压力超过6 GPa后,进一步增强的非辐射振动和π-π相互作用共同主导了荧光淬灭。在整个加压过程中,DBTS晶体的荧光发生了持续红移,这主要是由π-π相互作用造成最低激发态能量降低引起的。另外,高压下DBTS晶体的发射波长红移呈线性变化,循环稳定性测试表明DBST晶体在发光传感器领域中具有潜在的应用前景。以TPN为研究对象,通过高压调控不同晶型的分子间相互作用,首次在有机材料中实现了高压荧光的保留。具有平行堆积结构的晶体（TPN-P）在低压力区（4 GPa）产生了50倍的荧光增强,经过18 GPa的高压处理后,获得到了18倍增强的白色荧光。而具有正交堆积结构的晶体（TPN-C）在3 GPa时即获得到了6倍的荧光增强,经过10 GPa的高压处理后,其明亮的蓝色发光得到了保留。研究表明,TPN-P具有较为松散的平行堆积模式,3-4 GPa压力范围内产生大量限制苯环A和D非辐射运动的C-H...C相互作用是TPN-P晶体产生50倍荧光增强的关键。卸压后,高压下苯环产生较强的层内平行π-π相互作用与层间T型π-π相互作用维持了稳定的平面构象和分子刚性,这是TPN-P产生18倍增强白光的主要原因。TPN-C由于其本身就是紧密的正交堆积模式,高压下因苯环运动受限而产生的辐射跃迁增益是有限的,因此在0-3 GPa内其仅产生了6倍的荧光增强。从10 GPa卸压后的TPN-C晶体结构与1 GPa时的结构相似,从而产生3倍于初始状态的增强荧光。继续降低分子间相互作用的强度,通过高压调控DPH中的C...H/H...C和H...H相互作用,提出了“压力诱导允许跃迁”新的PIEE机理,确定了高压下有机材料中的弱相互作用可以导致晶体结构产生新奇机械响应。在各向异性研磨下,DPH晶体的结晶度的降低导致了荧光峰发生蓝移现象。而在静水压下,DPH不同的晶轴在分子间相互作用的影响下产生了不同的压缩率,随着压力升高,分子逐渐扭曲变形且对称性降低,非对称振动引起的S0→S1跃迁概率也逐渐增加。因此,在0-4 GPa范围内荧光逐渐增强,增强幅度达到初始强度的13倍。荧光红移与4 GPa后的荧光减弱分别是由于π-π相互作用和非辐射振动对能量的耗散引起的。随着压力的继续升高,高压增加了C...H/H...C和H...H相互作用的强度,在层内W状堆积模式的引导下,DPH分子沿着b轴在9-15 GPa范围内产生了负线性压缩响应。这些发现为新型荧光材料和负压缩材料的开发提供了重要的参考。

摘要译文

关键词：

高压; 金刚石对顶砧; 有机发光材料; 压致荧光增强; 分子间相互作用

学位年度：

2023

学位类型：

博士

学科专业：

凝聚态物理

导师：

杨新一

中图分类号：

TB34[功能材料⑨]

学科分类号：

080501[材料学];080508[光电信息材料与器件]

D O I：

10.27162/d.cnki.gjlin.2023.000215