硝基吡唑类联环耐热含能化合物的合成与性能研究-文献详情-维普官网

文献检索

任意字段

文献信息

任意字段
主题词
篇关摘
篇名
关键词
摘要
作者
第一作者
作者单位
刊名
中图分类号
学科分类号
DOI
基金

智能检索

高级检索

检索历史

硝基吡唑类联环耐热含能化合物的合成与性能研究认领

作者：

颜廷鸥

学位授予单位：

南京理工大学

摘要：

目前使用的常规耐热炸药如六硝基菧（HNS）、2,6-二（苦氨基）-3,5-二硝基吡啶（PYX）等具有较高的耐热性能,但是其能量水平偏低,这种能量与耐热性能之间的矛盾关系在耐热炸药中普遍存在。如何平衡两者的关系,获得兼具能量和耐热性能的新型高能耐热含能化合物是含能材料领域的一个重要课题。氮杂联环类含能化合物的合成研究为探索新型高能耐热含能化合物提供了一条行之有效的途径。相比于氮杂单环化合物,氮杂联环类化合物的共轭面积更大,具有高耐热性能的特点。本论文设计并合成了多个系列的氮杂联环类含能化合物,并研究其应用性能,包括热分解温度（Td）、撞击感度（IS）、摩擦感度（FS）、爆速（Dv）、爆压（P）等,主要分为以下四个部分:1.硝基吡唑联1,2,4-噁二唑类耐热含能化合物的合成与性能研究以1H-吡唑-3-羧酸酰氯为起始原料,通过与3-偕胺肟基-1H-吡唑或二氨基乙二肟发生碱性合环反应,合成了一系列1,2,4-噁二唑或双（1,2,4-噁二唑）桥连硝基吡唑类含能衍生物190-195。所得新化合物的结构通过红外光谱、核磁共振光谱、元素分析以及差示扫描量热法（DSC）进行表征,化合物190、191、193、194和195的结构进一步采用X-射线单晶衍射仪进行确定。其中,化合物3,5-双（4-硝基-1H-吡唑-3-基）-1,2,4-噁二唑（192）和5,5’-双（4-硝基-1H-吡唑-3-基）-3,3’-双（1,2,4-噁二唑）(193)具有高热稳定性（192:Td=314~oC;193:Td=317 ~oC）,与常规耐热炸药HNS（Td=318 ~oC）相当,以及比HNS更加优异的爆轰性能(192:Dv=8027 m s-1;193:Dv=7991 m s-1;HNS:Dv=7612 m s-1),表明其具有成为新型耐热炸药的潜质。利用分子内集成多杂环骨架的策略,设计并合成了一个分子内集成1,2,5-噁二唑、1,2,4-噁二唑和吡唑环的氮杂联环类含能化合物,即5-（3,4-二硝基-1H-吡唑-5-基）-3-（4-硝基-1,2,5-噁二唑-3-基）-1,2,4-噁二唑（201）。化合物201的能量水平与热稳定性(Dv=9094m s-1;Td=265 ~oC)接近广泛使用的高能炸药奥克托今(HMX,Dv=9144 m s-1;Td=279~oC),此外其撞击感度（IS=24 J）和摩擦感度（FS=300 N）明显优于HMX（IS=7.4 J,FS=120 N）,表明化合物201可作为耐热炸药用于浅井油气资源开采以替代感度较高的HMX。此外,基于所合成化合物的单晶数据,进一步采用量子化学方法如表面静电势、自然键轨道理论、等化学屏蔽表面和多中心键级对所合成化合物的感度和热稳定性的变化进行分析研究。2.硝基吡唑联1,3,4-噁二唑类耐热含能化合物的合成与性能研究以1H-吡唑-3-羧酸酰肼为起始原料,通过与1H-吡唑-3-羧酸酰氯或草酰氯关环得到了一系列1,3,4-噁二唑桥连硝基吡唑类含能化合物212-217,并通过2D指纹图和相应的Hirshfeld表面来研究其构效关系。化合物2,5-双（4-硝基-1H-吡唑-3-基）-1,3,4-噁二唑（212）和5,5’-双（4-硝基-1H-吡唑-3-基）-2,2’-双（1,3,4-噁二唑）(213)具有优异的热稳定性（212:Td=338 ~oC;213:Td=368 ~oC）、令人满意的机械感度（IS>40 J,FS>360 N）以及优于HNS的爆轰性能(212:Dv=8099 m s-1,P=27.1 GPa;213:Dv=8054 m s-1,P=26.5 GPa;HNS:Td=318 ~oC,Dv=7612 m s-1,P=24.3 GPa,IS=5 J,FS=240 N),可作为新型耐热炸药的候选物。此外,化合物5,5’-双（3,4-二硝基-1H-吡唑-5-基）-2,2’-双（1,3,4-噁二唑）(216)表现出高热分解温度（Td=265 ~oC）、低机械感度（IS=30 J,FS=360 N）以及接近黑索金RDX的爆轰性能(Dv=8710 m s-1,P=32.7 GPa),可作为猛炸药使用。3.硝基吡唑联1,2,4-三唑类耐热含能化合物的合成与性能研究分别以1H-吡唑-3-亚胺基甲酸乙酯和1H-吡唑-4-亚胺基甲酸乙酯为起始原料,通过与草酰二肼的碱性关环反应合成了两个区域异构体,即5,5’-双（3,4-二硝基-1H-吡唑-5-基）-3,3’-双（1,2,4-三唑）(224)和5,5’-双（3,5-二硝基-1H-吡唑-4-基）-3,3’-双（1,2,4-三唑）(229)。其中,化合物229表现出优异的热分解温度（Td=372 ~oC）、高爆轰性能(Dv=8705m s-1)、令人满意的机械感度（IS=26 J,FS>360 N）以及合成工艺易放大等优点。这些突出的性能超过当前广泛使用的耐热炸药HNS、1,3,5-氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB,Td=350~oC,Dv=8179 m s-1,P=30.5 GPa,IS=50 J,FS>360 N)和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105,Td=345 ~oC,Dv=8560 m s-1,P=33.4 GPa,IS=28 J,FS>360 N),表明化合物229可作为现有耐热炸药的替代物。此外,从晶体结构和计算化学（等化学屏蔽表面）角度对224和229的耐热性能差异进行解释,结果表明,化合物229分子的芳香性比化合物224更强,且229分子中取代硝基间的空间位阻较化合物224更小,因而化合物229表现出更加突出的耐热性能。4.超耐热含能分子5,5’-双（4-硝基-1H-吡唑-3-基）-3,3’-双（1,2,4-三唑）的合成与性能研究以1H-吡唑-3-亚胺基甲酸乙酯为起始原料,通过与草酰二肼发生关环反应在两个硝基吡唑片段中间引入一个含能双（1,2,4-三唑）“桥”,设计并合成了一个双（1,2,4-三唑）桥连的耐热含能化合物5,5’-双（4-硝基-1H-吡唑-3-基）-3,3’-双（1,2,4-三唑）(231)。化合物231表现出罕见的高热分解温度（Td=425 ~oC）。此外,该化合物的能量水平(Dv=8021 m s-1)优于广泛使用的耐热炸药HNS(Dv=7612 m s-1),并且该化合物不溶于水、仅三步即可合成该目标化合物。这些突出的性能表明化合物231具有成为新型耐热含能分子的潜力。

摘要译文

关键词：

含能材料; 耐热炸药; 氮杂联环; 1,2,4-噁二唑; 1,3,4-噁二唑; 1,2,4-三唑; 硝基吡唑; 区域异构化; 含能“桥”

学位年度：

2022

学位类型：

博士

学科专业：

化学工程与技术

导师：

程广斌

中图分类号：

TQ560.1[基础理论]

学科分类号：

081702[化学工艺];082605[特种能源工程]

D O I：

10.27241/d.cnki.gnjgu.2022.000176