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基于羧酸配体构筑的稳定性金属有机框架以及性质研究认领

被引量： 4

作者：

张斌

学位授予单位：

西北大学

摘要：

金属有机框架（MOF）作为一类新兴多孔晶态材料,源于本身有机和无机模块多样化的设计允许自身对于孔环境的微调以及明确的构效关系,在能源存储、气体分离、药物释放、智能材料等方面展露出潜力而备受关注。但随着对材料工作环境的不断严苛,这就要求材料具备更高的稳定性。然而大多数MOF脆弱的框架无法满足这一要求,因此进一步合理设计开发稳定的功能型MOF是其迈出工业化应用的关键。基于软硬酸碱理论,在MOF结构中无机组分与有机配体之间弱配位键的形成被认为是导致框架稳定性差的直接原因;遵循这一理论,Ui O、ZIF、MIL等系列稳定MOF被不断合成。除了受与热力学相关的配位键强度影响外,结构稳定性还会受到动力学因素的影响,像分子模块/多核簇的生成、配体疏水基团的修饰、配位过程框架的穿插等。尽管许多有效的构筑策略已经被提出,但其实践仍存在很多难点,比如四价金属-配体键合的动力学惰性,往往需要加入强酸性调节剂或竞争性单齿配体降低成核和减缓晶体生长成高质量单晶;分子模块的生成往往不可控;此外目前构筑策略集中体现为二元体系,约束了稳定结构的拓展,也限制了功能的多样性。基于此,本文针对基于强配位键、分子模块和三元组分这三个方向去设计开发MOF,探究如何制备兼具稳定性和优异性能的MOF材料:1.通过使用吡啶修饰的二羧酸有机配体,3-（2’5’-二羧基苯基）吡啶羧酸（H2dcpy）,与亲氧性In3+离子合成一例基于线型三核簇的tfz-d拓扑In-MOF,H3O[In3（dcpy）4（OH）2]·3DMF·4H2O（1）,该MOF浸泡在酸碱溶液（p H=1-13）中12小时仍保持框架完整性。在配位过程中,结构中存在两种配位类型的dcpy,其中一种吡啶基和羧基都与In3+配位,而另一种只有羧基配位,吡啶基则作为功能化的活性位点分布在孔中。经气体吸附实验表明,活化后1能够选择性地吸附C2H2、C2H4和CO2。理论计算表明:骨架吡啶N原子与C2H2之间氢键等多重相互作用导致对其捕获能力最强。同时,1还具备对水中Fe3+离子高选择性、高灵敏度的荧光检测能力。2.通过调控配体的结合位点,采用H2dcpy的同分异构体—吡啶基羧酸配体4-（3-羧基苯基）吡啶甲酸（H2cppa）合成了一例二重穿插的In-MOF,[NH2（CH3）2][In（cppa）2]·2.5DMF·5H2O（2）,它表现出良好的化学稳定性（p H=2-12）。基于穿插框架之间的滑动,活化后的2对N2表现出分步吸附,并展露出对C2H2、C2H4和CO2相较于CH4的高选择性吸附。此外,阴离子框架和纳米孔道的特征使得配合物2可对水溶液中的亚甲基蓝和中性红染料实现高效捕获。3.为了确保吡啶的功能性,延长H2dcpy为吡啶基四羧酸,2,5-双（2’5’二羧基苯基）吡啶（H4pdbdc）,通过改变模板剂制备了两例In-MOF,[In2（pdbdc）(OH)2]·2DMF·2H2O（3）和[NH2（CH3）2][In（pdbdc）]·2.5NMF·4H2O（4）,它们均表现出高的热稳定性和化学稳定性。由于孔壁被吡啶基修饰,活化后的3和4均具有对C2H2高的捕获能力以及C2Hx/CH4和CO2/CH4出色的分离选择性。此外,配合物3中[In-OH-In]链Br（?）nsted酸位点的存在可作为催化中心,结合骨架中吡啶基的协同作用使CO2与环氧化物环加成反应在纳米孔道中高效进行;配合物4贯穿的极性通道表现出对硝基呋喃（NZF）的痕量检测和快速响应的荧光猝灭。4.为了构筑具有碱性的MOF框架,增强对酸性C2H2分子捕获能力和选择性,选择4,4’-二胺基-（1,1’联苯）-3,3,5,5’-四羧酸（NH2-H4BPTC）与Ni2+组装,合成了一例基于三棱柱状构筑单元的MOF[Ni（NH2-BPTC）0.5（H2O）2]·0.5 H2O（5）,六连接分子模块的形成使其可稳定存在于水溶液中。在性能方面,配位的胺基和孔道内未参与配位的羧基O原子赋予MOF对C2H2高吸附量(298 K和100 k Pa:99.3 cm3 g-1)以及从C2H2/CH4和C2H2/CO2混合物中纯化C2H2的能力。5.为了进一步增加设计合成的复杂性,在此利用两种配位能力相近的金属与具有吡嗪和羧基单元的双功能有机配体4,4’-（2,6-吡嗪二基）二苯甲酸（H2pdda）结合成功构筑了MOF[Cu Zn3（pdda）3（OH）]·2DMF·0.5H2O（6）。在不同官能团的配位诱导下,Zn（II）和Cu（I）在互穿的MOF结构中形成两个不同构型的SBUs([Zn3（OH）(COO)6]八面体几何形状和[CuⅠ（pdda）3]扭曲三棱柱状),表现出可观的化学和热力学稳定性。其中孔表面装饰有易与C2H2络合的CuI和可接触的碱性N原子孔隙环境允许大量C2H2进入(298 K时:104 cm3 g-1)以及选择性吸附C2H2（C2H2/CO2:298 K时为3.3）。

摘要译文

关键词：

金属-有机框架; 稳定性; 气体储存与分离; 荧光传感; 催化

学位年度：

2022

学位类型：

博士

学科专业：

无机化学

导师：

侯磊

中图分类号：

O641.4[络合物化学（配位化学）]

学科分类号：

070304[物理化学];081704[应用化学];081706[分子化工]

D O I：

10.27405/d.cnki.gxbdu.2022.001187