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新型无重原子三重态光敏剂苝/芘衍生物的合成及光物理性质研究认领

作者：

Muhammad Imran

学位授予单位：

大连理工大学

摘要：

选择具有长寿命三重态的发色团制备光敏剂,是至关重要的。传统的基于重原子效应促进系间窜越(ISC)的分子结构设计方法,会缩短三重态寿命,对光敏剂的应用带来不利影响。近来无重原子三重态光敏剂受到了研究者的广泛关注,因为其具有合成成本低廉、毒性较低和三重态寿命较长等优点。但是,无重原子三重态光敏的分子结构设计策略还不成熟,设计分子结构简单、三重态寿命长的无重原子三重态光敏剂,仍是光化学领域面临的挑战。本学位论文旨在设计基于自旋轨道电荷转移系间窜越(SOCT-ISC)和自由基诱导系间窜越机理的无重原子三重态光敏剂。化合物的光物理过程将涉及电荷分离(CS)和电荷复合(CR)诱导的ISC等,这些光物理过程也是现代光化学重要的研究内容。因此,本论文设计制备了一系列基于SOCT-ISC机理的紧凑型电子给受体(D-A)有机小分子化合物,研究了电子耦合(矩阵元的大小,VDA)、发色团的取向、溶剂极性和给受体间的距离等各种因素对系间窜越效率和电荷转移(CT)态的性质的影响。此外,还利用了自由基诱导系间窜越机理设计了相应的无重原子三重态光敏剂,以探索电子自旋动力学和延长三重态寿命。这些研究将有助于新型无重原子三重态PSs的设计。研究成果如下:以苝发色团作为电子受体,通过C-N/C-C键与电子给体吩噻嗪(PTZ)连接,制备了紧凑型D-A二元化合物。通过C-N键链接电子给受体的Pery-N-PTZ中两个发色团的共轭体系采取接近于垂直的构象(φ=91.5°),而通过C-C键链接电子给受体的Pery-C-PTZ具有更加共平面的构象(φ=60.6°),这两个化合物都具有高效的ISC能力,单线态氧量子产率(ΦΔ)分别为60%和50%。结果表明:正交构象有利于SOCT-ISC,但这不是必要条件,1CT态和三重态(Tn)间的电子耦合也很重要。同样具有正交构象的苝-吩噁嗪(PXZ/PTZ)三元化合物则是依据对称破坏CT(SBCT)概念而设计的。与相应的类似二元化合物相比,三元化合物中可以观察到更快的CT动力学,并且Pery-2PTZ三元化合物具有更长的三重态寿命(τT=359 μs)和更高效的ISC能力(ΦΔ=70%)。以这些二元化合物和三元化合物为PSs,苝酰亚胺(PBI)和溶剂绿-5(SG-5)为受体,用纳秒脉冲激光激发后,可以观察到延迟荧光,并且荧光寿命较长(τDF=71～94μs)。此前研究发现,在基于SOCT-ISC机理的bodipy衍生的二元化合物中,bodipy仅仅能作为电子受体,以bodipy为电子给体的二元化合物不具有SOCT-ISC的能力。为了验证同一个发色团是否能分别作为电子给体和受体,来制备具有SOCT-ISC电子给受体二元化合物,本论文利用苝发色团的多功能性,还设计了以苝为电子给体,萘酰亚胺(NI)为电子受体的二元化合物(Pery-NI)。尽管Pery-NI不是完全垂直的构象(φ=72.5°),但仍具有较高的ΦΔ(80%)。该分子的光物理性质还对激发波长有依赖性。选择性激发NI单元,F(?)rster共振能量转移(FRET)和CS过程间存在竞争关系,然后花的三重态得到布居。但当选择性激发苝单体时,可以观察到苝的三重态和苝自由基阳离子。以Pery-NI为三重态PSs,可以观察到PBI长寿命的延迟荧光(延迟荧光寿命τDF=57.3 μs)。紧凑型D-A体系中,电子给体的给电子能力或发色团间的距离可以改变CT态能级。因此,本论文还采用芘发色团,连接在NI的4-C和3-C位置,制备得到了紧凑型D-A二元化合物。对于这些化合物,在稳态UV-vis吸收光谱中可以观察到一个宽的CT吸收峰,这表明通过控制分子的构象或围绕连接链的旋转可以使电子给体和受体间具有较强的电子耦合作用。此外,研究发现改变溶剂极性可以调控ISC能力,并且在极性溶剂中达到最大(ΦΔ=52%),这也证明CT态能级依赖溶剂极性的变化,并且能级匹配的1CT和三重态有利于高效的ISC。本文还利用自由基诱导系间窜越机理,将Verdazyl自由基链接在苝发色团上以增强苝的ISC,与文献报道的具有相同发色团的含氮氧自由基的化合物相比(τT=0.1μs),该化合物的具有较长的三重态寿命(τT=9.5 μs)。三重态的生成是由于自由基和发色团间较强的电子自旋-自旋相互作用。Fs-TA研究表明在0.5 ps内发生了超快的直接ISC(Dn→D1跃迁),二重激发态和四重态间的转换发生在80 ps之内。时间分辨电子顺磁共振(TREPR)波谱表明Pery-Ver-1的四重态和三重态是共存的。这可能是因为处于激发态的分子具有不同的构象,这种现象在紧凑型自由基-发色团二元分子体系中很少见。

摘要译文

关键词：

电荷转移; 电荷复合; 自由基诱导系间窜越; 自旋轨道电荷转移系间窜越; 三重态光敏剂

学位年度：

2021

学位类型：

博士

学科专业：

Organic Chemistry

导师：

赵建章

中图分类号：

TQ421[试剂]

学科分类号：

081702[化学工艺]

D O I：

10.26991/d.cnki.gdllu.2021.005023