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N-三氟甲基吡啶盐的合成及其开环反应研究认领

作者：

刘晓炜

学位授予单位：

东北师范大学

摘要：

吡啶盐是一类具有丰富物理、化学性质的六元氮杂环化合物,其在天然有机、生命科学、材料科学以及化工生产等领域发挥着重要作用。去芳构化功能团化反应方法学研究成为吡啶盐化学的主要研究内容。此外,利用吡啶盐的开环反应以期构筑各类杂环化合物引起了化学家的注意。但是,目前基于其N-上取代基团的转化方面的报道十分少见。因此,设计合成新型吡啶盐并发展其新反应模式具有重要的理论意义和应用价值。三氟甲基基团的引入可以有效的改变有机化合物的物理、化学性质,吡啶环N原子上键合三氟甲基形成的N-三氟甲基吡啶盐一直是有机合成化学的目标合成子。但是,由于N-三氟甲基化合物在制备方法上的局限,关于N-三氟甲基吡啶盐的合成应用研究极具挑战性却极少被研究和报道。我们课题组长期致力于三氟甲基化反应研究,并于2018年实现了外配位型高碘类三氟甲基化试剂Ph ICF3Cl的制备。在本论文中,我们利用Ph ICF3Cl以及富电子吡啶设计合成了N-三氟甲基吡啶盐,并且以此为基础,探索了一系列基于N-三氟甲基吡啶盐的新反应。本论文的主要内容如下:1、归纳总结了吡啶盐的制备方法和开环反应,并对氢氧根和胺促进吡啶盐的开环反应进行了详细的阐述。2、以Ph ICF3Cl为三氟甲基源,实现了温和条件下吡啶的直接N-三氟甲基反应。选择富电子吡啶作底物,成功地合成了N-三氟甲基吡啶盐。此外,对N-三氟甲基吡啶盐的电化学性质做了初步探究,通过循环伏安实验和紫外可见光谱实验确定了还原电势和最大吸收波长,分析了将此类吡啶盐开发为一类三氟甲基化试剂的可能性。N-三氟甲基吡啶盐的制备方法简单、反应条件温和,为基于N-三氟甲基吡啶盐的转化及应用提供了便利。3、实现了N-三氟甲基吡啶盐在碱性条件下水解开环-复环新策略,构筑了一系列具有潜在应用价值的2-官能化烟醛。该反应经过吡啶环的初始水解开环、脱氟、分子内亲核加成、分子间亲核取代和脱氟化氢五个关键反应步骤。该策略可在一锅反应中构建多个化学键,包括C=O、C-C、C-N以及C-O/S/N键,反应操作简单、条件温和、反应效率高、且对于范围广泛的O/S/N亲核试剂有很好的耐受性。此外,开发了三氟甲基基团作为多官能团在多米诺反应中的新用途。更重要的是,通过DFT计算结果,深入了解了该反应的水解开环-复环反应机理,为N-三氟甲基吡啶盐的开环反应研究提供了一定的理论依据。4、将N-三氟甲基吡啶盐的三氟甲基开发成为C1合成子用于构筑一系列2-胺基苯并噁唑和苯并噻唑衍生物。该反应主要经历了N-三氟甲基吡啶盐与仲胺的Zincke开环、亲核取代和分子间环化过程。实验发现,N-三氟甲基吡啶盐与仲胺发生反应生成活性较高的单氟亚胺盐,该亚胺盐与简单易得的邻氨基苯酚和邻氨基苯硫酚生成2-胺基取代苯并噁唑和苯并噻唑类化合物。此反应使用简单的起始原料,具有广泛的底物范围广泛,产率良好到优异,为功能化苯并噁唑和苯并噻唑的合成提供了可替代的方法。5、通过N-三氟甲基吡啶盐与脒和仲胺（或甲醇）的三组分反应,成功地将N-三氟甲基吡啶盐开发为一类重要的合成子,用于制备一系列三嗪衍生物。N-三氟甲基吡啶盐与仲胺和一分子脒反应,实现了简单、高效构筑不对称二取代三嗪衍生物,该反应条件温和,对于多种链状和环状仲胺都可以适用。在甲醇和碳酸钾的反应体系中,N-三氟甲基吡啶盐与两分子苄脒可以生成对称的二芳基取代三嗪。三嗪衍生物的成功制备极大的丰富了N-三氟甲基吡啶盐的反应类型,并为合成其他杂环化合物提供了可能。综上,我们在温和条件下实现了吡啶的直接N-三氟甲基化反应,得到了N-三氟甲基吡啶盐,并将N-三氟甲基吡啶盐中的三氟甲基开发为C1合成子,实现了在碱性条件下的分子内的开环-复环反应,构筑了具有潜在应用价值的2-官能化烟醛;此外,实现了N-三氟甲基吡啶盐与邻氨基苯酚、邻氨基苯硫酚和脒的分子间反应,得到了一系列苯并噁唑、苯并噻唑以及三嗪类衍生物,这极大地丰富了吡啶盐的反应类型,并为合成杂环化合物提供了新途径。基于N-三氟甲基吡啶盐的新反应模式的建立对吡啶盐化学和氟化学的发展具有重要的意义。

摘要译文

关键词：

吡啶盐; 三氟甲基化; 开环反应; 环化反应; 含氮杂环

学位年度：

2022

学位类型：

博士

学科专业：

有机化学

导师：

王芒

中图分类号：

O626.32[氮杂苯（吡啶）族]

学科分类号：

070303[有机化学];081704[应用化学]

D O I：

10.27011/d.cnki.gdbsu.2022.000137